Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseri versioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima tulemuse saavutamiseks soovitame teil kasutada brauseri uuemat versiooni (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiimi). Seni aga kuvame saiti ilma stiili ja JavaScriptita, et tagada pidev tugi.
Sipelghape on üks paljulubavamaid kandidaate vedela vesiniku pikaajaliseks säilitamiseks. Siin esitleme uusi ruteeniumi klambrikomplekse üldvalemiga [RuHCl(POP)(PPh3)], kasutades kaubanduslikult saadaolevaid või kergesti sünteesitavaid ksantostüüpi tridentaatseid POP klambriligande. Kasutasime neid komplekse sipelghappe dehüdrogeenimiseks, et toota CO2 ja H2 leebetes, tagasijooksuvabades tingimustes, kasutades lahustina ioonvedelikku BMIM OAc (1-butüül-3-metüülimidasooliumatsetaat). Maksimaalse käibesageduse seisukohast on kõige efektiivsem katalüsaator kirjandusest tuntud [RuHCl(ksantfos)(PPh3)]Ru-1 kompleks, mille maksimaalne käibesagedus on 4525 h-1 temperatuuril 90 °C 10 minuti jooksul. Järelkonversiooni määr oli 74% ja konversioon viidi lõpule 3 tunni jooksul (>98%). Teisest küljest, parima üldise jõudlusega katalüsaator, uudne [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 kompleks, soodustab täielikku konversiooni 1 tunni jooksul, mille tulemuseks on üldine käibekiirus 1009 h-1. Lisaks täheldati katalüütilist aktiivsust ka temperatuuridel kuni 60 °C. Gaasifaasis täheldati ainult CO2 ja H2; CO-d ei tuvastatud. Kõrglahutusega massispektromeetria näitas N-heterotsükliliste karbeenkomplekside olemasolu reaktsioonisegus.
Taastuvenergia kasvav turuosa ja selle varieeruvus on toonud kaasa nõudluse tööstusliku ulatusega energia salvestamise tehnoloogiate järele energeetika-, soojus-, tööstus- ja transpordisektoris1,2. Vesinikku peetakse üheks kõige rikkalikumaks energiakandjaks3 ja vedelad orgaanilised vesinikukandjad (LOHC-d) on viimasel ajal sattunud uuringute keskmesse, pakkudes võimalust vesinikku säilitada hõlpsasti töödeldaval kujul ilma survestamise või krüogeensete tehnoloogiatega seotud probleemideta4.,5,6. Oma füüsikaliste omaduste tõttu saab suurt osa olemasolevast bensiini ja muude vedelkütuste transpordiinfrastruktuurist kasutada LOHC transportimiseks7,8. Sipelghappe (FA) füüsikalised omadused muudavad selle paljulubavaks kandidaadiks vesiniku salvestamiseks, mille vesinikusisaldus on 4,4%9,10. Avaldatud sipelghappe dehüdrogeenimise katalüütilised süsteemid nõuavad aga tavaliselt lenduvate orgaaniliste lahustite, vee või puhta sipelghappe kasutamist11,12,13,14, mis võib vajada lahusti auru eraldamise tehnikate, näiteks kondenseerimise, kasutamist, mis võib tarbijarakendustes probleeme tekitada. Rakendused võivad põhjustada lisakoormust. Seda probleemi saab lahendada, kasutades tühise aururõhuga lahusteid, näiteks ioonvedelikke. Varem näitas meie töörühm, et ioonvedelik butüülmetüülimidasooliumatsetaat (BMIM OAc) on selles reaktsioonis sobiv lahusti, kasutades kaubanduslikult saadaval olevat kinnituskompleksi Ru-PNP Ru-MACHO tüüp 15. Näiteks demonstreerisime FA dehüdrogeenimist pidevvoolusüsteemis, kasutades BMIM OAc, saavutades TON-i üle 18 000 000 temperatuuril 95 °C. Kuigi mõned süsteemid on varem saavutanud kõrge TON-i, on paljud tuginenud lenduvatele orgaanilistele lahustitele (nagu THF või DMF) või lisanditele (nagu alused). Seevastu meie töös kasutatakse tegelikult mittelenduvaid ioonvedelikke (IL) ja lisaaineid pole.
Hazari ja Bernskoetter teatasid sipelghappe (FA) dehüdrogeenimisest temperatuuril 80 °C, kasutades Fe-PNP katalüsaatorit dioksaani ja LiBF4 juuresolekul, saavutades muljetavaldava käibearvu (TON) ligikaudu 1 000 00016. Laurenci kasutas pidevas FA dehüdrogeenimissüsteemis Ru(II)-komplekskatalüsaatorit TPPPTS. See meetod andis tulemuseks peaaegu täieliku FA dehüdrogeenimise, kusjuures temperatuuril 80 °C tuvastati väga vähe CO jälgi17. Selle valdkonna edasiarendamiseks demonstreeris Pidko FA pöörduvat dehüdrogeenimist, kasutades Ru-PNP klambriga katalüsaatoreid DMF/DBU ja DMF/NHex₃ segudes, saavutades TON väärtused 310 000 kuni 706 500 temperatuuril 90 °C18. Hull, Himeda ja Fujita uurisid kahetuumalist Ir-komplekskatalüsaatorit, milles ohverdati KHCO3 ja H2SO4, vaheldumisi CO2 hüdrogeenimist ja FA dehüdrogeenimist. Nende süsteemid saavutasid hüdrogeenimisel temperatuuril 30 °C, CO2/H2 (1:1) ja 1 baari rõhul ning dehüdrogeenimisel temperatuurivahemikus 60–90 °C vastavalt üle 3 500 000 ja 308 000 tonni. Sponholz, Junge ja Beller töötasid välja Mn-PNP kompleksi pöörduvaks CO2 hüdrogeenimiseks ja FA dehüdrogeenimiseks temperatuuril 90 °C.
Siin kasutasime IL-lähenemisviisi, kuid Ru-PNP-de asemel uurisime Ru-POP-katalüsaatorite kasutamist, mida meie teada pole selles osas varem tõestatud.
Tänu suurepärasele metall-ligand sidestusele (MLC) on Noyori tüüpi kontseptsioonidel põhinevad amino-PNP klambrikompleksid, millel on interakteeruvad sekundaarsed aminofunktsionaalrühmad 21 (näiteks Ru-MACHO-BH), üldiselt üha populaarsemaks muutumas mõnedes väikemolekulilistes operatsioonides. Populaarsed näited hõlmavad CO22, alkeenide ja karbonüülide hüdrogeenimist, ülekandehüdrogeenimist 23 ja alkoholide aktseptorivaba dehüdrogeenimist 24. On teatatud, et PNP klambriligandide N-metüülimine võib katalüsaatori aktiivsuse täielikult peatada 25, mida saab seletada asjaoluga, et amiinid toimivad prootonallikatena, mis on MLC-d kasutava katalüütilise tsükli ajal oluline nõue. Beller täheldas aga hiljuti sipelghappe dehüdrogeenimisel vastupidist trendi, kus N-metüülitud Ru-PNP kompleksid näitasid tegelikult sipelghappe paremat katalüütilist dehüdrogeenimist kui nende metüleerimata analoogid 26. Kuna esimene kompleks ei saa MLC-s osaleda aminoühiku kaudu, viitab see tugevalt sellele, et MLC ja seega ka aminoühik võivad mõnedes (de)hüdrogeenimise transformatsioonides mängida vähem olulist rolli kui varem arvati.
Võrreldes POP-klambritega pole POP-klambrite ruteeniumikomplekse selles valdkonnas piisavalt uuritud. POP-ligande on traditsiooniliselt kasutatud peamiselt hüdroformüülimiseks, kus nad toimivad kelaativate ligandidena, mitte aga klammerdavate ligandide iseloomuliku kahehambulise hammustusnurga all, mis on umbes 120°, mida on kasutatud lineaarsete ja hargnenud produktide selektiivsuse optimeerimiseks27,28,29. Sellest ajast alates on Ru-POP-komplekse hüdrogeenimiskatalüüsis harva kasutatud, kuid varem on avaldatud näiteid nende aktiivsusest ülekandehüdrogeenimisel30. Siin demonstreerime, et Ru-POP-kompleks on tõhus katalüsaator sipelghappe dehüdrogeenimiseks, kinnitades Belleri avastust, et klassikalise Ru-PNP amiinkatalüsaatori aminoüksus on selles reaktsioonis vähem oluline.
Meie uuring algab kahe tüüpilise katalüsaatori sünteesiga üldvalemiga [RuHCl(POP)(PPh3)] (joonis 1a). Steriilse ja elektroonilise struktuuri muutmiseks valiti dibenso[b,d]furaan kaubanduslikult saadaolevast 4,6-bis(diisopropüülfosfino)-st (joonis 1b) 31. Selles töös uuritud katalüsaatorid sünteesiti Whittlesey32 väljatöötatud üldise meetodi abil, kasutades eelkäijana [RuHCl(PPh3)3]•tolueen33 adukti. Segage metalli eelkäija ja POP klambri ligand THF-is rangelt veevabades ja anaeroobsetes tingimustes. Reaktsiooniga kaasnes märkimisväärne värvuse muutus tumelillast kollaseks ja puhas produkt saadi pärast 4-tunnist tagasijooksul kuumutamist või 72-tunnist tagasijooksul kuumutamist temperatuuril 40 °C. Pärast THF-i eemaldamist vaakumis ja kaks korda pesemist heksaani või dietüüleetriga eemaldati trifenüülfosfiin, saades produkti kollase pulbrina kõrge kvantitatiivse saagisega.
Ru-1 ja Ru-2 komplekside süntees. a) Komplekside sünteesimeetod. b) Sünteesitud kompleksi struktuur.
Ru-1 on kirjandusest juba tuntud32 ja edasine iseloomustus keskendub Ru-2-le. Ru-2 1H NMR-spekter kinnitas hüdriidpaari ligandi fosfiini aatomi cis-konfiguratsiooni. Piigi dt-graafik (joonis 2a) näitab 2JP-H sidestuskonstante 28,6 ja 22,0 Hz, mis jäävad varasemate aruannete32 oodatavasse vahemikku. Vesinikuga lahtisidestatud 31P{1H} spektris (joonis 2b) täheldati 2JP-P sidestuskonstanti ligikaudu 27,6 Hz, mis kinnitab, et nii klambriligandid fosfiinid kui ka PPh3 on cis-cis. Lisaks näitab ATR-IR iseloomulikku ruteeniumi-vesiniku venitusriba lainearvul 2054 cm-1. Edasiseks struktuuri selgitamiseks kristalliseeriti Ru-2 kompleks auru difusiooni teel toatemperatuuril röntgenuuringuteks piisava kvaliteediga (joonis 3, lisatabel 1). See kristalliseerub trikliinilises süsteemis ruumirühmas P-1, kusjuures iga ühikraku kohta on üks kokristalliline benseeniühik. Sellel on lai P-Ru-P oklusaalnurk 153,94°, mis on oluliselt laiem kui bidentaatse DBFphos34 130° oklusaalnurk. 2,401 ja 2,382 Å juures on Ru-PPOP sideme pikkus oluliselt pikem kui Ru-PPh3 sideme pikkus 2,232 Å, mis võib olla tingitud DBFphosi laiast selgroo otsnurgast, mis on põhjustatud selle tsentraalsest 5-tsüklist. Metalli keskme geomeetria on sisuliselt oktaeedriline, O-Ru-PPh3 nurgaga 179,5°. H-Ru-Cl koordinatsioon ei ole täiesti lineaarne, nurgaga umbes 175° trifenüülfosfiinligandist. Aatomite kaugused ja sidemete pikkused on loetletud tabelis 1.
Ru-2 NMR-spekter. a) 1H NMR-spektri hüdriidpiirkond, mis näitab Ru-H dt-signaali. b) 31P{1H} NMR-spekter, mis näitab signaale trifenüülfosfiinilt (sinine) ja POP ligandilt (roheline).
Ru-2 struktuur. Termilised ellipsoidid on kujutatud 70% tõenäosusega. Selguse huvides on süsiniku juures olevad kokristallilised benseeni ja vesiniku aatomid välja jäetud.
Komplekside sipelghappe dehüdrogeenimise võime hindamiseks valiti reaktsioonitingimused, mille korral vastavad PNP-klambri kompleksid (nt Ru-MACHO-BH) olid väga aktiivsed15. 0,5 ml (13,25 mmol) sipelghappe dehüdrogeenimine 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruteeniumikompleksi Ru-1 või Ru-2 abil, kasutades 1,0 ml (5,35 mmol) ioonvedelikku (IL) BMIM OAc (tabel-joonis)2; joonis 4);
Standardi saamiseks viidi reaktsioon esmalt läbi, kasutades eelkäija adukti [RuHCl(PPh3)3]·tolueeni. Reaktsioon viidi läbi temperatuuril 60–90 °C. Lihtsate visuaalsete vaatluste kohaselt ei lahustunud kompleks IL-is täielikult isegi pikaajalisel segamisel temperatuuril 90 °C, kuid lahustumine toimus pärast sipelghappe lisamist. Temperatuuril 90 °C saavutati esimese 10 minuti jooksul 56% konversioon (TOF = 3424 h-1) ja kolme tunni pärast saavutati peaaegu kvantitatiivne konversioon (97%) (kirje 1). Temperatuuri alandamine 80 °C-ni vähendab konversiooni enam kui poole võrra 24%-ni 10 minuti pärast (TOF = 1467 h-1, kirje 2), vähendades seda veelgi 18%-ni ja 18%-ni temperatuuril 70 °C ja 60 °C vastavalt 6%-ni (kirjed 3 ja 4). Kõigil juhtudel ei tuvastatud induktsiooniperioodi, mis viitab sellele, et katalüsaator võib olla reaktiivsed osakesed või et reaktiivsete osakeste muundumine on selle andmekogumi abil tuvastamiseks liiga kiire.
Pärast prekursori hindamist kasutati samades tingimustes Ru-POP klambrikomplekse Ru-1 ja Ru-2. 90 °C juures täheldati kohe kõrget konversiooni. Ru-1 saavutas katse esimese 10 minuti jooksul 74% konversiooni (TOFmax = 4525 h-1, kirje 5). Ru-2 näitas veidi vähem, kuid järjepidevamat aktiivsust, soodustades 60% konversiooni 10 minuti jooksul (TOFmax = 3669 h-1) ja täielikku konversiooni 60 minuti jooksul (>99%) (kirje 9). On tähelepanuväärne, et Ru-2 on täieliku konversiooni saavutamisel oluliselt parem kui prekursormetall ja Ru-1. Seega, kuigi metalli prekursoril ja Ru-1-l on reaktsiooni lõppedes sarnased TOF-väärtused (vastavalt 330 h-1 ja 333 h-1), on Ru-2 TOF-väärtus 1009 h-1.
Seejärel allutati Ru-1 ja Ru-2 temperatuurimuutusele, mille käigus temperatuuri alandati järk-järgult 10 °C kaupa minimaalselt 60 °C-ni (joonis 3). Kui 90 °C juures näitas kompleks kohest aktiivsust, toimus peaaegu täielik konversioon tunni aja jooksul, siis madalamatel temperatuuridel langes aktiivsus järsult. Py-1 konversioon oli 10 minuti pärast vastavalt 14% ja 23% temperatuuril 80 °C ja 70 °C ning 30 minuti pärast suurenes see 79%-ni ja 73%-ni (kirjed 6 ja 7). Mõlemad katsed näitasid kahe tunni jooksul ≥90% konversioonimäära. Sarnast käitumist täheldati ka Ru-2 puhul (kirjed 10 ja 11). Huvitaval kombel oli Ru-1 reaktsiooni lõpus temperatuuril 70 °C kergelt domineeriv, kogu TOF-iga 315 h-1, võrreldes Ru-2 292 h-1 ja metalli eelkäija 299 h-1-ga.
Temperatuuri edasine langus 60 °C-ni viis selleni, et katse esimese 30 minuti jooksul ei täheldatud konversiooni. Ru-1 oli katse alguses madalaimal temperatuuril oluliselt inaktiivne ja seejärel suurenes aktiivsus, mis viitab vajadusele aktiveerimisperioodi järele, mille jooksul Ru-1 eelkatalüsaator muundatakse katalüütiliselt aktiivseteks osakesteks. Kuigi see on võimalik kõigil temperatuuridel, ei olnud 10 minutit katse alguses piisav, et tuvastada aktiveerimisperioodi kõrgematel temperatuuridel. Sarnast käitumist täheldati ka Ru-2 puhul. Temperatuuridel 70 ja 60 °C ei täheldatud katse esimese 10 minuti jooksul konversiooni. Oluline on märkida, et kummaski katses ei täheldatud meie instrumendi avastamispiiri (<300 ppm) piires süsinikmonooksiidi moodustumist, kusjuures ainsad täheldatud produktid olid H2 ja CO2.
Selles töörühmas varem saadud sipelghappe dehüdrogeenimise tulemuste võrdlus, mis esindavad tehnika taset ja kasutavad Ru-PNP klambrikomplekse, näitas, et äsjasünteesitud Ru-POP klambril on sarnane aktiivsus oma PNP vastega 15. Kuigi PNP klamber saavutas partiikatsetes pöörlemiskiirused 500–1260 h-1, saavutas uus POP klamber sarnase TOFovertal väärtuse 326 h-1 ning täheldatud TOFmax väärtused Ru-1 ja 1590 h-1 olid vastavalt 1988 h-1 ja 1590 h-1. Ru-2 on 1 temperatuuril 80 °C, Ru-1 on 4525 h-1 ja Ru-1 on vastavalt 3669 h-1 temperatuuril 90 °C.
Sipelghappe dehüdrogeenimise temperatuuri skriining Ru-1 ja Ru-2 katalüsaatorite abil. Tingimused: 13 µmol katalüsaatorit, 0,5 ml (13,25 mmol) sipelghapet, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
TMR-i kasutatakse reaktsioonimehhanismide mõistmiseks. Kuna hüdriid- ja fosfiinligandide 2JH-P vahel on väga oluline erinevus, on käesoleva uuringu fookuses hüdriidi piik. Ru-1 puhul leiti hüdrogeenimisüksuse tüüpiline dt-muster dehüdrogeenimise esimese 60 minuti jooksul. Kuigi on olemas märkimisväärne allavälja nihe −16,29 kuni −13,35 ppm, on selle sidestuskonstandid fosfiiniga vastavalt 27,2 ja 18,4 Hz (joonis 5, piik A). See on kooskõlas kõigi kolme fosfiiniga, milles vesinikligand on cis-konfiguratsioonis, ja viitab sellele, et ligandi konfiguratsioon on IL-is optimeeritud reaktsioonitingimustes umbes ühe tunni jooksul mõnevõrra stabiilne. Tugev allavälja nihe võib olla tingitud klooritud ligandide elimineerimisest ja vastavate atsetüül-sipelghappe komplekside moodustumisest, d3-MeCN kompleksi in situ moodustumisest TMR-torus või vastavate N-heterotsüklite moodustumisest. Selgitatud. Karbeeni (NHC) kompleks. Dehüdrogeenimisreaktsiooni käigus selle signaali intensiivsus jätkuvalt vähenes ja 180 minuti pärast signaali enam ei täheldatud. Selle asemel avastati kaks uut signaali. Esimene näitab selget dd-mustrit, mis ilmneb -6,4 ppm juures (piik B). Dubletil on suur sidestuskonstant, umbes 130,4 Hz, mis näitab, et üks fosfiinühikutest on vesiniku suhtes nihkunud. See võib tähendada, et POP-klamber on ümber paigutunud κ2-P,P konfiguratsiooniks. Selle kompleksi ilmumine katalüüsi lõpus võib viidata sellele, et see liik viib aja jooksul deaktiveerimise radadeni, moodustades katalüsaatori neeldaja. Teisest küljest viitab madal keemiline nihe sellele, et tegemist võib olla dihüdrogeense liigiga15. Teine uus piik asub -17,5 ppm juures. Kuigi selle voltimine pole teada, usume, et see on triplett väikese sidestuskonstandiga 17,3 Hz, mis näitab, et vesinikligand seondub ainult POP-klambri fosfiinligandiga, mis näitab ka trifenüülfosfiini vabanemist (piik C). Selle saab asendada teise ligandiga, näiteks atsetüülrühma või ioonvedelikust in situ moodustunud NHC-ga. PPh3 dissotsiatsiooni näitab lisaks tugev singlett -5,9 ppm juures Ru-1 31P{1H} spektris pärast 180 minutit temperatuuril 90 °C (vt lisateavet).
Ru-1 1H NMR-spektri hüdriidpiirkond sipelghappe dehüdrogeenimise ajal. Reaktsioonitingimused: 0,5 ml sipelghapet, 1,0 ml BMIM OAc-d, 13,0 µmol katalüsaatorit, 90 °C. NMR-spektromeetria saadi MeCN-d3-st, 500 μl deuteeritud lahustist, ligikaudu 10 μl reaktsioonisegust.
Aktiivsete ühendite olemasolu täiendavaks kinnitamiseks katalüütilises süsteemis viidi läbi Ru-1 kõrge eraldusvõimega massispektromeetria (HRMS) analüüs pärast sipelghappe süstimist 10 minuti jooksul temperatuuril 90 °C. See viitab klooriligandiga eelkatalüsaatorita ühendite olemasolule reaktsioonisegus, samuti kahe NHC kompleksi olemasolule, mille oletatavad struktuurid on näidatud joonisel 6. Vastavat HRMS-spektrit võib näha lisajoonisel 7.
Nende andmete põhjal pakume välja sfäärisisese reaktsioonimehhanismi, mis on sarnane Belleri pakutud mehhanismiga, milles N-metüülitud PNP-klambrid katalüüsivad sama reaktsiooni. Täiendavad katsed, mis välistasid ioonvedelikke, ei näidanud mingit aktiivsust, seega tundub selle otsene osalemine vajalik. Meie hüpotees on, et Ru-1 ja Ru-2 aktiveerimine toimub kloriidi dissotsiatsiooni kaudu, millele järgneb võimalik NHC liitumine ja trifenüülfosfiini dissotsiatsioon (skeem 1a). Seda aktiveerimist kõigis liikides on varem täheldatud HRMS-i abil. IL-atsetaat on tugevam Bronstedi alus kui sipelghape ja võib viimast tugevalt deprotoneerida35. Meie hüpotees on, et katalüütilise tsükli ajal (skeem 1b) koordineeritakse NHC-d või PPh3-d kandvaid aktiivseid liike A formiaadi kaudu, moodustades liike B. Selle kompleksi ümberkonfigureerimine C-ks annab lõpuks tulemuseks CO2 ja trans-divesinikkompleksi D vabanemise. Järgnev happe protoneerimine dihüdrokompleksiks eelnevalt moodustunud äädikhappega, moodustades dihüdrokompleksi E, on sarnane Belleri pakutud põhietapiga, kasutades N-metüülitud PNP-klambri homolooge. Lisaks sünteesiti eelnevalt stöhhiomeetrilise reaktsiooni abil Ru-1 abil vesinikuatmosfääris pärast kloriidi ekstraheerimist naatriumsoolaga kompleksi EL = PPh3 analoog. Vesiniku eemaldamine ja formiaadi koordineerimine annab A ja viib tsükli lõpule.
Pakutakse välja mehhanism sipelghappe dehüdrogeenimise intrasfäärireaktsiooniks, kasutades fikseerivat kompleksi Ru-POP Ru-1.
Sünteesiti uus kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Kompleksi iseloomustati monokristallide NMR, ATRIR, EA ja röntgendifraktsioonianalüüsi abil. Samuti kirjeldame Ru-POP näpitskomplekside esimest edukat rakendamist sipelghappe dehüdrogeenimisel CO2 ja H2-ks. Kuigi metalli eelkäija saavutas sarnase aktiivsuse (kuni 3424 h-1), saavutas kompleks 90 °C juures maksimaalse käibesageduse kuni 4525 h-1. Lisaks saavutas uus kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] 90 °C juures sipelghappe dehüdrogeenimise täielikuks lennuajaks (1009 h-1), mis on oluliselt kõrgem kui metalli eelkäijal (330 h-1) ja varem teatatud kompleksil [RuHCl(ksantphos)(PPh3)] (333 h-1). Sarnastes tingimustes on katalüütiline efektiivsus võrreldav Ru-PNP klambrikompleksi omaga. HRMS-andmed näitavad karbeenkompleksi olemasolu reaktsioonisegus, ehkki väikestes kogustes. Praegu uurime karbeenkomplekside katalüütilist toimet.
Kõik selle uuringu käigus saadud või analüüsitud andmed on lisatud käesolevasse avaldatud artiklisse [ja lisateabefailidesse].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. ja Bahadori A. Ülevaade taastuvate energiaallikate puudustest paljulubava tulevikuenergiaallikana. Arab. J. Science. Engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ja Honery D. Milline on taastuvenergia globaalne potentsiaal? uuendus. tugi. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ja Yoon, M. Potentsiaalsed vedela orgaanilise vesiniku kandja (Lohc) süsteemid: ülevaade hiljutistest edusammudest. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. ja Bohnhoff, K. Vedelad orgaanilised vesinikukandjad (LOHC) – hindamine keemiliste ja majanduslike omaduste põhjal. rahvusvahelisus. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ja Freimann, R. Tuleviku energiaallikad, mis põhinevad vedelatel orgaanilistel vesinikukandjatel (LOHC). Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ja Kaltschmitt, M. Vedelad orgaanilise vesiniku kandjad ja alternatiivid taastuva vesiniku rahvusvaheliseks transpordiks. uuendus. tugi. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. jt. Vesiniku ladustamise ja transportimise rahvusvaheline tehniline ja majanduslik analüüs vesiniku tootmisjaamast hüdrogeenimisterminali. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. jt. Sipelghape potentsiaalse vesiniku pardal säilitamise meetodina: homogeensete väärismetallkatalüsaatorite väljatöötamine dehüdrogeenimisreaktsioonide jaoks. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. ja Autry, T. Vesiniku säilitamine sipelghappes: protsessivõimaluste võrdlus. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ja Li, Q. Iriidiumi kompleksil N,N'-diimiinligandiga on enneolematult kõrge sipelghappe dehüdrogeenimise aktiivsus vees. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. jt. Heterobinukleaarsete IrIII-MII komplekside sünergistlik mõju H2 katalüütilisele vabanemisele sipelghappe dehüdrogeenimisel vees. Anorgaaniline aine. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ja väärtuslik katalüsaator roodiumiga katalüüsitud sipelghappe dehüdrogeenimiseks vees. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA jt. Tõhus katalüsaator puhta sipelghappe dehüdrogeenimiseks. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. jt. CO2 hüdrogeenimise-dehüdrogeenimise multifunktsionaalne katalüüs Ru-PNP/ioonvedeliku süsteemi abil. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA jt. Sipelghappe dehüdrogeenimine Lewise happega, kasutades raudkatalüsaatorit Pinzeri kandjal. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ja Laurenci G. Sipelghappe dehüdrogeenimine homogeensetel Ru-TPPTS katalüsaatoritel: soovimatu CO moodustumine ja selle edukas eemaldamine PROX katalüsaatoriga. 7, 348 (2017).
Filonenko GA jt. Süsinikdioksiidi efektiivne ja pöörduv hüdrogeenimine formiaadiks ruteeniumkatalüsaatori PNP-Pinzeri abil. Keemia kategooria chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. jt. Pöörduv vesiniku säilitamine süsinikdioksiidi ja prootonlülitatud iriidiumi katalüsaatorite abil vesikeskkonnas mõõdukal temperatuuril ja rõhul. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. jt. Mn-Pinceri kompleksi kasutatakse süsinikdioksiidi pöörduvaks hüdrogeenimiseks sipelghappeks lüsiini juuresolekul. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ja Nielsen M. Pincer. Hiljutised edusammud siirdemetallkatalüsaatorite valdkonnas säästva arengu edendamiseks. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ja Beller, M. Aminohappesüsteemid süsinikdioksiidi püüdmiseks ja katalüütiliseks kasutamiseks formiaatide tootmisel. Chemical.science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. jt. Funktsionaalsete ühendite üldine ja selektiivne homogeenne ruteeniumi ülekande hüdrogeenimine, deuteerimine ja metüleerimine metanooliga. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ja Nielsen M. Etanooli ja etüülatsetaadi dehüdrogeeniv sidumine aluse- ja aktseptorivaba meetodil, kasutades PNP-komplekse. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. ja Liu, Q. Mangaankatalüüsitud etanooli uuendamine 1-butanooliks. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).