Täname teid nature.com külastamise eest. Teie kasutataval brauseriversioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima kogemuse saamiseks soovitame kasutada brauseri uusimat versiooni (või lülitada Internet Exploreris ühilduvusrežiim välja). Lisaks ei sisalda see sait jätkuva toe tagamiseks stiile ega JavaScripti.
Tänu rohkele naatriumiressursile on naatriumioonakud (NIB-id) paljulubav alternatiivne lahendus elektrokeemiliseks energia salvestamiseks. Praegu on NIB-tehnoloogia arendamise peamiseks takistuseks elektroodimaterjalide puudumine, mis suudaksid naatriumioone pikka aega pöörduvalt säilitada/vabastada. Seetõttu on selle uuringu eesmärk teoreetiliselt uurida glütserooli lisamise mõju polüvinüülalkoholi (PVA) ja naatriumalginaadi (NaAlg) segudele kui NIB-elektroodimaterjalidele. See uuring keskendub PVA, naatriumalginaadi ja glütserooli segudel põhinevate polümeer-elektrolüütide elektroonilistele, termilistele ja kvantitatiivsetele struktuuri-aktiivsuse seoste (QSAR) kirjeldustele. Neid omadusi uuritakse pool-empiiriliste meetodite ja tihedusfunktsionaalteooria (DFT) abil. Kuna struktuurianalüüs näitas PVA/alginaadi ja glütserooli vaheliste interaktsioonide üksikasju, uuriti keelutsooni energiat (Eg). Tulemused näitavad, et glütserooli lisamine vähendab Eg väärtust 0,2814 eV-ni. Molekulaarne elektrostaatiline potentsiaalpind (MESP) näitab elektronrikaste ja elektronvaeste piirkondade ning molekulaarsete laengute jaotust kogu elektrolüüdisüsteemis. Uuritud termiliste parameetrite hulka kuuluvad entalpia (H), entroopia (ΔS), soojusmahtuvus (Cp), Gibbsi vabaenergia (G) ja tekkesoojus. Lisaks uuriti selles uuringus mitmeid kvantitatiivseid struktuuri-aktiivsuse seose (QSAR) deskriptoreid, nagu kogu dipoolmoment (TDM), koguenergia (E), ionisatsioonipotentsiaal (IP), log P ja polariseeritavus. Tulemused näitasid, et H, ΔS, Cp, G ja TDM suurenesid temperatuuri ja glütseroolisisalduse suurenemisega. Samal ajal vähenesid tekkesoojus, IP ja E, mis parandas reaktsioonivõimet ja polariseeritavust. Lisaks suurenes glütserooli lisamisega elemendi pinge 2,488 V-ni. Kulutõhusatel PVA/Na Alg glütseroolipõhistel elektrolüütidel põhinevad DFT ja PM6 arvutused näitavad, et need võivad oma multifunktsionaalsuse tõttu osaliselt asendada liitiumioonakusid, kuid vaja on edasisi täiustusi ja uuringuid.
Kuigi liitiumioonakusid (LIB) kasutatakse laialdaselt, on nende rakendamisel palju piiranguid lühikese tsükli eluea, kõrge hinna ja ohutusprobleemide tõttu. Naatriumioonakud (SIB-id) võivad saada LIB-idele elujõuliseks alternatiiviks tänu oma laialdasele kättesaadavusele, madalale hinnale ja naatriumelemendi mittetoksilisusele. Naatriumioonakud (SIB-id) on muutumas üha olulisemaks energiasalvestussüsteemiks elektrokeemilistes seadmetes1. Naatriumioonakud sõltuvad ioonide transpordi hõlbustamiseks ja elektrivoolu genereerimiseks suuresti elektrolüütidest2,3. Vedelad elektrolüüdid koosnevad peamiselt metallisooladest ja orgaanilistest lahustitest. Praktilised rakendused nõuavad vedelate elektrolüütide ohutuse hoolikat kaalumist, eriti kui aku on termilise või elektrilise pinge all4.
Naatriumioonakud (SIB-id) peaksid lähitulevikus liitiumioonakud asendama tänu oma rohketele ookeanivarudele, mittetoksilisusele ja madalale materjalikulule. Nanomaterjalide süntees on kiirendanud andmesalvestus-, elektroonika- ja optikaseadmete arengut. Suur hulk kirjandust on demonstreerinud erinevate nanostruktuuride (nt metalloksiidid, grafeen, nanotorud ja fullereenid) kasutamist naatriumioonakudes. Uuringud on keskendunud naatriumioonakude anoodimaterjalide, sealhulgas polümeeride, väljatöötamisele nende mitmekülgsuse ja keskkonnasõbralikkuse tõttu. Uurimishuvi laetavate polümeerakude valdkonna vastu kahtlemata suureneb. Uudsed polümeer-elektroodimaterjalid, millel on ainulaadsed struktuurid ja omadused, sillutavad tõenäoliselt teed keskkonnasõbralikele energia salvestamise tehnoloogiatele. Kuigi naatriumioonakudes kasutamiseks on uuritud mitmesuguseid polümeer-elektroodimaterjale, on see valdkond alles arengu algstaadiumis. Naatriumioonakude puhul tuleb uurida rohkem erineva struktuurilise konfiguratsiooniga polümeermaterjale. Lähtudes meie praegustest teadmistest naatriumioonide salvestusmehhanismi kohta polümeer-elektroodimaterjalides, võib oletada, et konjugeeritud süsteemi karbonüülrühmad, vabad radikaalid ja heteroaatomid võivad olla aktiivseteks kohtadeks naatriumioonidega suhtlemiseks. Seetõttu on oluline välja töötada uusi polümeere, millel on nende aktiivsete kohtade tihedus. Geelpolümeer-elektrolüüt (GPE) on alternatiivne tehnoloogia, mis parandab aku töökindlust, ioonjuhtivust, lekkevastast kaitset, suurt paindlikkust ja head jõudlust12.
Polümeermaatriksite hulka kuuluvad sellised materjalid nagu PVA ja polüetüleenoksiid (PEO)13. Geeli läbilaskev polümeer (GPE) immobiliseerib vedela elektrolüüdi polümeermaatriksis, mis vähendab lekkeohtu võrreldes kaubanduslike separaatoritega14. PVA on sünteetiline biolagunev polümeer. Sellel on kõrge läbilaskvus, see on odav ja mittetoksiline. Materjal on tuntud oma kilet moodustavate omaduste, keemilise stabiilsuse ja adhesiooni poolest. Samuti on sellel funktsionaalsed (OH) rühmad ja kõrge ristseotuse potentsiaali tihedus15,16,17. PVA-põhiste polümeerelektrolüütide juhtivuse parandamiseks on kasutatud polümeeride segamist, plastifikaatori lisamist, komposiitide lisamist ja in situ polümerisatsioonitehnikaid, et vähendada maatriksi kristallilisust ja suurendada ahela paindlikkust18,19,20.
Segamine on oluline meetod polümeersete materjalide väljatöötamiseks tööstuslikeks rakendusteks. Polümeeride segusid kasutatakse sageli: (1) looduslike polümeeride töötlemisomaduste parandamiseks tööstuslikes rakendustes; (2) biolagunevate materjalide keemiliste, füüsikaliste ja mehaaniliste omaduste parandamiseks; ja (3) kohanemiseks kiiresti muutuva nõudlusega uute materjalide järele toidupakenditööstuses. Erinevalt kopolümerisatsioonist on polümeeride segamine odav protsess, mis kasutab soovitud omaduste saavutamiseks lihtsaid füüsikalisi protsesse keeruliste keemiliste protsesside asemel21. Homopolümeeride moodustamiseks saavad erinevad polümeerid suhelda dipool-dipooljõudude, vesiniksidemete või laenguülekande komplekside kaudu22,23. Looduslikest ja sünteetilistest polümeeridest valmistatud segud võivad ühendada hea biosobivuse suurepäraste mehaaniliste omadustega, luues parema materjali madalate tootmiskuludega24,25. Seetõttu on olnud suur huvi biooluliste polümeersete materjalide loomise vastu sünteetiliste ja looduslike polümeeride segamise teel. PVA-d saab kombineerida naatriumalginaadi (NaAlg), tselluloosi, kitosaani ja tärklisega26.
Naatriumalginaat on looduslik polümeer ja anioonne polüsahhariid, mida ekstraheeritakse merepruunvetikatest. Naatriumalginaat koosneb β-(1-4)-seotud D-mannuroonhappest (M) ja α-(1-4)-seotud L-guluroonhappest (G), mis on organiseeritud homopolümeerseteks vormideks (polü-M ja polü-G) ja heteropolümeerseteks plokkideks (MG või GM)27. M- ja G-plokkide sisaldus ja suhteline suhe mõjutavad oluliselt alginaadi keemilisi ja füüsikalisi omadusi28,29. Naatriumalginaati kasutatakse ja uuritakse laialdaselt selle biolagunevuse, biosobivuse, madala hinna, heade kilemoodustavate omaduste ja mittetoksilisuse tõttu. Alginaadi ahelas olevate vabade hüdroksüül- (OH) ja karboksülaatrühmade (COO) suur hulk muudab aga alginaadi väga hüdrofiilseks. Alginaadil on aga halvad mehaanilised omadused selle hapruse ja jäikuse tõttu. Seetõttu saab alginaati kombineerida teiste sünteetiliste materjalidega, et parandada veetundlikkust ja mehaanilisi omadusi30,31.
Enne uute elektroodimaterjalide kavandamist kasutatakse uute materjalide valmistamise teostatavuse hindamiseks sageli DFT-arvutusi. Lisaks kasutavad teadlased molekulaarset modelleerimist katsetulemuste kinnitamiseks ja ennustamiseks, aja säästmiseks, keemilise raiskamise vähendamiseks ja interaktsioonikäitumise ennustamiseks32. Molekulaarmodelleerimisest on saanud võimas ja oluline teadusharu paljudes valdkondades, sealhulgas materjaliteaduses, nanomaterjalides, arvutuskeemias ja ravimite väljatöötamisel33,34. Modelleerimisprogrammide abil saavad teadlased otse molekulaarseid andmeid, sealhulgas energia (tekkesoojus, ionisatsioonipotentsiaal, aktivatsioonienergia jne) ja geomeetria (sidemenurgad, sidemepikkused ja torsiooninurgad)35. Lisaks saab arvutada elektroonilisi omadusi (laeng, HOMO ja LUMO keelutsooni energia, elektronide afiinsus), spektraalseid omadusi (iseloomulikud vibratsioonirežiimid ja intensiivsused, näiteks FTIR-spektrid) ja mahuomadusi (maht, difusioon, viskoossus, moodul jne)36.
LiNiPO4 näitab oma kõrge energiatiheduse (tööpinge umbes 5,1 V) tõttu potentsiaalseid eeliseid liitiumioonakude positiivsete elektroodide materjalidega konkureerimisel. LiNiPO4 eelise täielikuks ärakasutamiseks kõrgepinge piirkonnas tuleb tööpinget alandada, kuna praegu väljatöötatud kõrgepinge elektrolüüt suudab suhteliselt stabiilsena püsida vaid alla 4,8 V pingetel. Zhang jt uurisid kõigi 3d, 4d ja 5d siirdemetallide legeerimist LiNiPO4 Ni kohas, valisid suurepärase elektrokeemilise jõudlusega legeerimismustrid ja reguleerisid LiNiPO4 tööpinget, säilitades samal ajal selle elektrokeemilise jõudluse suhtelise stabiilsuse. Madalaimad saadud tööpinged olid vastavalt 4,21, 3,76 ja 3,5037 Ti, Nb ja Ta-legeeritud LiNiPO4 puhul.
Seetõttu on käesoleva uuringu eesmärk teoreetiliselt uurida glütserooli kui plastifikaatori mõju PVA/NaAlg süsteemi elektroonilistele omadustele, QSAR-deskriptoritele ja termilistele omadustele, kasutades kvantmehaanilisi arvutusi selle rakendamiseks laetavates ioon-ioonakudes. PVA/NaAlg mudeli ja glütserooli molekulaarseid interaktsioone analüüsiti Baderi molekulide kvantaatomiteooria (QTAIM) abil.
PVA, NaAlg ja seejärel glütserooli interaktsiooni esindav molekuli mudel optimeeriti DFT abil. Mudel arvutati Gaussian 0938 tarkvara abil spektroskoopia osakonnas, Riiklikus Uurimiskeskuses Kairos, Egiptuses. Mudelid optimeeriti DFT abil B3LYP/6-311G(d, p) tasemel39,40,41,42. Uuritud mudelite vahelise interaktsiooni kontrollimiseks näitavad samal teoreetilisel tasemel läbi viidud sagedusuuringud optimeeritud geomeetria stabiilsust. Negatiivsete sageduste puudumine kõigi hinnatud sageduste hulgas rõhutab potentsiaalse energia pinna tõeliste positiivsete miinimumide tuletatud struktuuri. Füüsikalised parameetrid, nagu TDM, HOMO/LUMO keelutsooni energia ja MESP, arvutati samal kvantmehaanilisel teoreetilisel tasemel. Lisaks arvutati mõned termilised parameetrid, nagu lõplik tekkesoojus, vabaenergia, entroopia, entalpia ja soojusmahtuvus, kasutades tabelis 1 esitatud valemeid. Uuritud mudelid allutati molekulides olevate aatomite kvantteooria (QTAIM) analüüsile, et tuvastada uuritud struktuuride pinnal toimuvaid interaktsioone. Need arvutused tehti Gaussian 09 tarkvarakoodi käsuga „output=wfn” ja seejärel visualiseeriti Avogadro tarkvarakoodi abil43.
Kus E on siseenergia, P on rõhk, V on ruumala, Q on soojusvahetus süsteemi ja selle keskkonna vahel, T on temperatuur, ΔH on entalpia muutus, ΔG on vabaenergia muutus, ΔS on entroopia muutus, a ja b on vibratsiooniparameetrid, q on aatomi laeng ja C on aatomi elektrontihedus44,45. Lõpuks optimeeriti samad struktuurid ja QSAR-parameetrid arvutati PM6 tasemel, kasutades SCIGRESS tarkvarakoodi46 Kairo riikliku uurimiskeskuse spektroskoopia osakonnas Egiptuses.
Eelmises töös47 hindasime kõige tõenäolisemat mudelit, mis kirjeldab kolme PVA ühiku ja kahe NaAlg ühiku interaktsiooni, kusjuures glütserool toimib plastifikaatorina. Nagu eespool mainitud, on PVA ja NaAlg interaktsiooniks kaks võimalust. Kahel mudelil, mis on tähistatud kui 3PVA-2Na Alg (süsiniku arvu 10 põhjal) ja Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, on teiste vaadeldud struktuuridega võrreldes väikseim energiavahe väärtus48. Seetõttu uuriti Gly lisamise mõju PVA/Na Alg segupolümeeri kõige tõenäolisemale mudelile, kasutades kahte viimast struktuuri: 3PVA-(C10)2Na Alg (lihtsuse mõttes nimetatud kui 3PVA-2Na Alg) ja Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Kirjanduse kohaselt võivad PVA, NaAlg ja glütserool moodustada ainult nõrku vesiniksidemeid hüdroksüülfunktsionaalrühmade vahel. Kuna nii PVA trimeer kui ka NaAlg ja glütserooli dimeer sisaldavad mitut OH-rühma, saab kontakti teostada ühe OH-rühma kaudu. Joonis 1 näitab mudelglütserooli molekuli ja mudelmolekuli 3PVA-2Na Alg vahelist interaktsiooni ning joonis 2 näitab konstrueeritud mudelit mudelmolekuli Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg ja erinevate glütserooli kontsentratsioonide vahelisest interaktsioonist.
Optimeeritud struktuurid: (a) Gly ja 3PVA − 2Na Alg interakteeruvad (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly ja (f) 5 Gly-ga.
Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg optimeeritud struktuurid, mis interakteeruvad (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly ja (f) 6 Gly-ga.
Elektronriba energia on oluline parameeter, mida tuleb arvestada mis tahes elektroodimaterjali reaktsioonivõime uurimisel. Kuna see kirjeldab elektronide käitumist materjali väliste muutuste korral. Seetõttu on vaja hinnata HOMO/LUMO elektronriba energiaid kõigi uuritud struktuuride puhul. Tabel 2 näitab 3PVA-(C10)2Na Alg ja Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg HOMO/LUMO energiate muutusi glütserooli lisamise tõttu. Viite 47 kohaselt on 3PVA-(C10)2Na Alg Eg väärtus 0,2908 eV, samas kui teise interaktsiooni tõenäosust peegeldava struktuuri (st Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) Eg väärtus on 0,5706 eV.
Siiski leiti, et glütserooli lisamine põhjustas 3PVA-(C10)2Na Alg Eg väärtuse väikese muutuse. Kui 3PVA-(C10)2NaAlg interakteerus 1, 2, 3, 4 ja 5 glütserooliühikuga, olid selle Eg väärtused vastavalt 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 ja 0,281 eV. Siiski on väärtuslik tähelepanek, et pärast 3 glütserooliühiku lisamist muutus Eg väärtus väiksemaks kui 3PVA-(C10)2Na Alg oma. Mudel, mis esindab 3PVA-(C10)2Na Alg interaktsiooni viie glütserooliühikuga, on kõige tõenäolisem interaktsioonimudel. See tähendab, et glütserooliühikute arvu suurenedes suureneb ka interaktsiooni tõenäosus.
Samal ajal on interaktsiooni teise tõenäosuse korral Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly ja Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly esindavate mudelmolekulide HOMO/LUMO energiad vastavalt 1,343, 1,34 ± 7, 0,976, 0,607, 0,348 ja 0,496 eV. Tabel 2 näitab kõigi struktuuride arvutatud HOMO/LUMO keelutsooni energiaid. Lisaks kordub siin esimese rühma interaktsioonitõenäosuste sama käitumine.
Tahkisefüüsika keelutsooniteooria väidab, et elektroodimaterjali keelutsooni vähenemisel suureneb materjali elektronjuhtivus. Legeerimine on naatriumioonkatoodimaterjalide keelutsooni vähendamise tavaline meetod. Jiang jt. kasutasid vaselegeerimist β-NaMnO2 kihiliste materjalide elektronjuhtivuse parandamiseks. DFT-arvutuste abil leidsid nad, et legeerimine vähendas materjali keelutsooni 0,7 eV-lt 0,3 eV-le. See näitab, et vaselegeerimine parandab β-NaMnO2 materjali elektronjuhtivust.
MESP on defineeritud kui molekulaarse laengu jaotuse ja üksiku positiivse laengu vaheline interaktsioonienergia. MESP-d peetakse tõhusaks vahendiks keemiliste omaduste ja reaktsioonivõime mõistmiseks ja tõlgendamiseks. MESP-d saab kasutada polümeersete materjalide interaktsioonimehhanismide mõistmiseks. MESP kirjeldab laengu jaotust uuritavas ühendis. Lisaks annab MESP teavet uuritavate materjalide aktiivsete tsentrite kohta32. Joonis 3 näitab B3LYP/6-311G(d, p) teoreetilisel tasemel ennustatud 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly ja 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly MESP-graafikuid.
MESP kontuurid arvutati B3LYP/6-311 g(d, p) abil (a) Gly ja 3PVA − 2Na Alg jaoks, mis interakteeruvad (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly ja (f) 5 Gly-ga.
Samal ajal näitab joonis 4 MESP arvutatud tulemusi vastavalt Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly ja Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly kohta. Arvutatud MESP on esitatud kontuurjoonena. Kontuurjooned on esitatud erinevate värvidega. Iga värv tähistab erinevat elektronegatiivsuse väärtust. Punane värv tähistab väga elektronegatiivseid või reaktiivseid saite. Kollane värv tähistab struktuuri neutraalseid saite 49, 50, 51. MESP tulemused näitasid, et 3PVA-(C10)2Na Alg reaktsioonivõime suurenes uuritud mudelite ümbruses punase värvuse suurenemisega. Samal ajal väheneb Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg mudeli molekuli MESP kaardil punase värvuse intensiivsus erineva glütseroolisisalduse interaktsiooni tõttu. Punase värvuse jaotuse muutus kavandatud struktuuri ümber peegeldab reaktsioonivõimet, samas kui intensiivsuse suurenemine kinnitab 3PVA-(C10)2Na Alg mudeli molekuli elektronegatiivsuse suurenemist glütseroolisisalduse suurenemise tõttu.
B3LYP/6-311 g(d, p) arvutas 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg MESP termini interakteerumisel (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly ja (f) 6 Gly-ga.
Kõigil pakutud struktuuridel on termilised parameetrid, nagu entalpia, entroopia, soojusmahtuvus, vabaenergia ja tekkesoojus, arvutatud erinevatel temperatuuridel vahemikus 200 K kuni 500 K. Füüsikaliste süsteemide käitumise kirjeldamiseks on lisaks nende elektroonilise käitumise uurimisele vaja uurida ka nende termilist käitumist temperatuuri funktsioonina, mis on tingitud nende omavahelisest interaktsioonist, mida saab arvutada tabelis 1 esitatud võrrandite abil. Nende termiliste parameetrite uurimist peetakse oluliseks näitajaks selliste füüsikaliste süsteemide reageerimisvõime ja stabiilsuse kohta erinevatel temperatuuridel.
Mis puutub PVA trimeeri entalpiasse, siis see reageerib esmalt NaAlg dimeeriga, seejärel süsinikuaatomile nr 10 kinnitunud OH-rühma kaudu ja lõpuks glütserooliga. Entalpia on termodünaamilise süsteemi energia mõõt. Entalpia on võrdne süsteemi kogusoojusega, mis on samaväärne süsteemi siseenergia pluss selle mahu ja rõhu korrutisega. Teisisõnu, entalpia näitab, kui palju soojust ja tööd ainele lisatakse või eemaldatakse52.
Joonis 5 näitab entalpia muutusi 3PVA-(C10)2Na Alg reaktsiooni ajal erinevate glütserooli kontsentratsioonidega. Lühendid A0, A1, A2, A3, A4 ja A5 tähistavad vastavalt mudelmolekule 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly ja 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Joonis 5a näitab, et entalpia suureneb temperatuuri ja glütserooli sisalduse tõustes. 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (st A5) struktuuri entalpia temperatuuril 200 K on 27,966 cal/mol, samas kui 3PVA-2NaAlg struktuuri entalpia temperatuuril 200 K on 13,490 cal/mol. Kuna entalpia on positiivne, on see reaktsioon endotermiline.
Entroopia on defineeritud kui suletud termodünaamilises süsteemis kättesaamatu energia mõõt ja seda peetakse sageli süsteemi korrastatuse mõõduks. Joonis 5b näitab 3PVA-(C10)2NaAlg entroopia muutust temperatuuriga ja seda, kuidas see interakteerub erinevate glütserooliühikutega. Graafik näitab, et entroopia muutub lineaarselt temperatuuri tõustes 200 K-lt 500 K-ni. Joonis 5b näitab selgelt, et 3PVA-(C10)2Na Alg mudeli entroopia ulatub 200 cal/K/mol-ni temperatuuril 200 K, kuna 3PVA-(C10)2Na Alg mudelil on vähem võre korrastatust. Temperatuuri tõustes muutub 3PVA-(C10)2Na Alg mudel korrastamata ja see selgitab entroopia suurenemist temperatuuri tõustes. Lisaks on ilmne, et 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly struktuuril on kõrgeim entroopia väärtus.
Sama käitumist on täheldatud joonisel 5c, mis näitab soojusmahtuvuse muutust temperatuuriga. Soojusmahtuvus on soojushulk, mis on vajalik antud ainehulga temperatuuri muutmiseks 1 °C47 võrra. Joonis 5c näitab mudelmolekuli 3PVA-(C10)2NaAlg soojusmahtuvuse muutusi interaktsioonide tõttu 1, 2, 3, 4 ja 5 glütserooliühikuga. Jooniselt on näha, et mudeli 3PVA-(C10)2NaAlg soojusmahtuvus suureneb lineaarselt temperatuuriga. Täheldatud soojusmahtuvuse suurenemine temperatuuri tõustes on omistatav foononite termilistele vibratsioonidele. Lisaks on tõendeid selle kohta, et glütseroolisisalduse suurendamine viib mudeli 3PVA-(C10)2NaAlg soojusmahtuvuse suurenemiseni. Veelgi enam, struktuur näitab, et 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly-l on teiste struktuuridega võrreldes kõrgeim soojusmahtuvuse väärtus.
Uuritud struktuuride jaoks arvutati ka teisi parameetreid, näiteks vabaenergiat ja lõplikku moodustumissoojust, ning need on näidatud vastavalt joonisel 5d ja e. Lõplik moodustumissoojus on soojus, mis vabaneb või neeldub puhta aine moodustumisel selle koostisosadest konstantse rõhu all. Vabaenergiat saab defineerida kui energiaga sarnast omadust, st selle väärtus sõltub iga termodünaamilise oleku aine hulgast. 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly vabaenergia ja moodustumissoojus olid madalaimad ning olid vastavalt -1318,338 ja -1628,154 kcal/mol. Seevastu 3PVA-(C10)2NaAlg-i esindaval struktuuril on teiste struktuuridega võrreldes kõrgeimad vabaenergia ja moodustumissoojuse väärtused, vastavalt -690,340 ja -830,673 kcal/mol. Nagu joonisel 5 näidatud, muutuvad glütserooliga interaktsiooni tõttu mitmesugused termilised omadused. Gibbsi vabaenergia on negatiivne, mis näitab, et pakutud struktuur on stabiilne.
PM6 arvutas puhta 3PVA- (C10) 2Na Alg (mudel A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (mudel A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (mudel A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (mudel A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (mudel A4) ja 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (mudel A5) termilised parameetrid, kus (a) on entalpia, (b) entroopia, (c) soojusmahtuvus, (d) vabaenergia ja (e) tekkesoojus.
Teisest küljest toimub PVA trimeeri ja dimeerse NaAlg vaheline teine ​​interaktsioonirežiim PVA trimeeri struktuuri terminaalsetes ja keskmistes OH-rühmades. Nagu esimeses rühmas, arvutati termilised parameetrid sama teooriataseme abil. Joonis 6a-e näitab entalpia, entroopia, soojusmahtuvuse, vabaenergia ja lõpuks ka moodustumisesoojuse variatsioone. Joonised 6a-c näitavad, et Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg entalpia, entroopia ja soojusmahtuvus käituvad samamoodi nagu esimene rühm, kui nad interakteeruvad 1, 2, 3, 4, 5 ja 6 glütserooliühikuga. Lisaks suurenevad nende väärtused järk-järgult temperatuuri tõustes. Lisaks suurenesid pakutud Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg mudelis entalpia, entroopia ja soojusmahtuvuse väärtused glütseroolisisalduse suurenemisega. Lühendid B0, B1, B2, B3, B4, B5 ja B6 tähistavad vastavalt järgmisi struktuure: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly ja Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Nagu joonisel 6a–c näidatud, on ilmne, et entalpia, entroopia ja soojusmahtuvuse väärtused suurenevad glütserooliühikute arvu suurenedes 1-lt 6-le.
PM6 arvutas puhta Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (mudel B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (mudel B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (mudel B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (mudel B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (mudel B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (mudel B5) ja Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (mudel B6) termilised parameetrid, sealhulgas (a) entalpia, (b) entroopia, (c) soojusmahtuvus, (d) vabaenergia ja (e) tekkesoojus.
Lisaks on struktuuril, mis esindab Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly, teiste struktuuridega võrreldes kõrgeimad entalpia, entroopia ja soojusmahtuvuse väärtused. Nende hulgas suurenesid nende väärtused Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg puhul vastavalt 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K ja 131,323 kcal/mol väärtustele 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K ja 275,923 kcal/mol väärtustele Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly puhul.
Joonistel 6d ja 6e on aga näidatud vabaenergia ja lõpliku moodustumise soojuse (HF) sõltuvus temperatuurist. HF-i saab defineerida kui entalpia muutust, mis tekib ühe mooli aine moodustumisel selle elementidest looduslikes ja standardsetes tingimustes. Jooniselt on näha, et kõigi uuritud struktuuride vabaenergia ja lõplik moodustumise soojus näitavad lineaarset sõltuvust temperatuurist, st need suurenevad järk-järgult ja lineaarselt temperatuuri tõustes. Lisaks kinnitas joonis ka seda, et struktuuril, mis esindab Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly, on madalaim vabaenergia ja madalaim HF. Mõlemad parameetrid vähenesid terminis 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly väärtustelt -758,337 väärtusele -899,741 K cal/mol väärtustele -1476,591 ja -1828,523 K cal/mol. Tulemustest on näha, et HF väheneb glütserooliühikute suurenemisega. See tähendab, et funktsionaalrühmade arvu suurenemise tõttu suureneb ka reaktsioonivõime ja seetõttu on reaktsiooni läbiviimiseks vaja vähem energiat. See kinnitab, et plastifitseeritud PVA/NaAlg-i saab selle kõrge reaktsioonivõime tõttu akudes kasutada.
Üldiselt jagunevad temperatuurimõjud kahte tüüpi: madala temperatuuri mõjud ja kõrge temperatuuri mõjud. Madalate temperatuuride mõjusid on tunda peamiselt kõrgetel laiuskraadidel asuvates riikides, näiteks Gröönimaal, Kanadas ja Venemaal. Talvel on välisõhu temperatuur nendes kohtades tunduvalt alla nulli kraadi Celsiuse järgi. Madalad temperatuurid võivad mõjutada liitiumioonakude eluiga ja jõudlust, eriti nende puhul, mida kasutatakse pistikhübriidelektriautodes, täiselektriautodes ja hübriidelektriautodes. Kosmosereisid on veel üks külm keskkond, mis nõuab liitiumioonakusid. Näiteks Marsil võib temperatuur langeda -120 kraadini Celsiuse järgi, mis on oluliseks takistuseks liitiumioonakude kasutamisele kosmoselaevades. Madal töötemperatuur võib viia liitiumioonakude laenguülekande kiiruse ja keemilise reaktsiooni aktiivsuse vähenemiseni, mille tulemuseks on liitiumioonide difusioonikiiruse vähenemine elektroodi sees ja ioonjuhtivuse vähenemine elektrolüüdis. See halvenemine toob kaasa energiamahu ja võimsuse vähenemise ning mõnikord isegi jõudluse vähenemise53.
Kõrge temperatuuri mõju esineb laiemas valikus rakenduskeskkondades, sealhulgas nii kõrge kui ka madala temperatuuriga keskkondades, samas kui madala temperatuuri mõju piirdub peamiselt madala temperatuuriga rakenduskeskkondadega. Madala temperatuuri mõju määrab peamiselt ümbritseva õhu temperatuur, samas kui kõrge temperatuuri mõju omistatakse tavaliselt täpsemalt liitiumioonaku sees töötamise ajal valitsevatele kõrgetele temperatuuridele.
Liitiumioonakud tekitavad suure voolutugevuse korral (sh kiire laadimise ja kiire tühjenemise korral) soojust, mis põhjustab sisetemperatuuri tõusu. Kõrge temperatuuriga kokkupuude võib põhjustada ka aku jõudluse halvenemist, sh mahtuvuse ja võimsuse kadu. Tavaliselt põhjustab liitiumi kadu ja aktiivsete materjalide taastumine kõrgel temperatuuril mahtuvuse kadu ning võimsuse kadu on tingitud sisemise takistuse suurenemisest. Kui temperatuur väljub kontrolli alt, toimub termiline läbimurre, mis mõnel juhul võib viia iseenesliku süttimise või isegi plahvatuseni.
QSAR-arvutused on arvutuslik või matemaatiline modelleerimismeetod, mida kasutatakse ühendite bioloogilise aktiivsuse ja struktuuriliste omaduste vaheliste seoste tuvastamiseks. Kõik kavandatud molekulid optimeeriti ja mõned QSAR-omadused arvutati PM6 tasemel. Tabelis 3 on loetletud mõned arvutatud QSAR-deskriptorid. Selliste kirjelduste näideteks on laeng, TDM, koguenergia (E), ionisatsioonipotentsiaal (IP), log P ja polariseeritavus (IP ja log P määramise valemid leiate tabelist 1).
Arvutustulemused näitavad, et kõigi uuritud struktuuride kogulaeng on null, kuna nad on põhiolekus. Esimese interaktsioonitõenäosuse puhul oli glütserooli TDM 2,788 Debye ja 6,840 Debye 3PVA-(C10) 2Na Alg puhul, samas kui TDM väärtused suurenesid vastavalt 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye ja 12,779 Debye-ni, kui 3PVA-(C10) 2Na Alg interakteerus vastavalt 1, 2, 3, 4 ja 5 ühiku glütserooliga. Mida suurem on TDM väärtus, seda suurem on selle reaktsioonivõime keskkonnaga.
Arvutati ka koguenergia (E) ning glütserooli ja 3PVA-(C10)2 NaAlg E väärtusteks saadi vastavalt -141,833 eV ja -200092,503 eV. Samal ajal interakteeruvad 3PVA-(C10)2 NaAlg-i esindavad struktuurid 1, 2, 3, 4 ja 5 glütserooliühikuga; E väärtusteks saab vastavalt -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 ja -1548,031 eV. Glütserolisisalduse suurendamine vähendab koguenergiat ja seega suurendab reaktsioonivõimet. Koguenergia arvutuse põhjal järeldati, et mudelmolekul, milleks on 3PVA-2Na Alg-5 Gly, on reaktiivsem kui teised mudelmolekulid. See nähtus on seotud nende struktuuriga. 3PVA-(C10)2NaAlg sisaldab ainult kahte -COONa rühma, samas kui teised struktuurid sisaldavad kahte -COONa rühma, kuid kannavad mitut OH rühma, mis tähendab, et nende reaktsioonivõime keskkonna suhtes on suurenenud.
Lisaks arvestatakse käesolevas uuringus kõigi struktuuride ionisatsioonienergiaid (IE). Ionisatsioonienergia on oluline parameeter uuritava mudeli reaktsioonivõime mõõtmiseks. Energiat, mis on vajalik elektroni liigutamiseks molekuli ühest punktist lõpmatusse, nimetatakse ionisatsioonienergiaks. See esindab molekuli ionisatsiooniastet (st reaktsioonivõimet). Mida kõrgem on ionisatsioonienergia, seda madalam on reaktsioonivõime. 3PVA-(C10)2NaAlg ja 1, 2, 3, 4 ja 5 glütserooliühiku interaktsiooni IE tulemused olid vastavalt -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 ja -9,323 eV, samas kui glütserooli ja 3PVA-(C10)2NaAlg IE-d olid vastavalt -5,157 ja -9,341 eV. Kuna glütserooli lisamine vähendas IP väärtust, suurenes molekulaarne reaktsioonivõime, mis parandab PVA/NaAlg/glütserooli mudelmolekuli rakendatavust elektrokeemilistes seadmetes.
Tabelis 3 on viies deskriptor Log P, mis on jaotuskordaja logaritm ja mida kasutatakse uuritava struktuuri hüdrofiilsuse või hüdrofoobsuse kirjeldamiseks. Negatiivne Log P väärtus näitab hüdrofiilset molekuli, mis tähendab, et see lahustub vees kergesti ja orgaanilistes lahustites halvasti. Positiivne väärtus näitab vastupidist protsessi.
Saadud tulemuste põhjal võib järeldada, et kõik struktuurid on hüdrofiilsed, kuna nende Log P väärtused (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly ja 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) on vastavalt -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 ja -8,504, samas kui glütserooli Log P väärtus on vaid -1,081 ja 3PVA-(C10)2Na Alg vaid -3,100. See tähendab, et uuritava struktuuri omadused muutuvad veemolekulide liitumisel selle struktuuriga.
Lõpuks arvutatakse kõigi struktuuride polariseeritavus ka PM6 tasemel, kasutades pool-empiirilist meetodit. Varem on märgitud, et enamiku materjalide polariseeritavus sõltub erinevatest teguritest. Kõige olulisem tegur on uuritava struktuuri maht. Kõigi struktuuride puhul, mis hõlmavad esimest tüüpi interaktsiooni 3PVA ja 2NaAlg vahel (interaktsioon toimub süsinikuaatomi number 10 kaudu), paraneb polariseeritavus glütserooli lisamisega. Polariseeritavus suureneb 29,690 Å-lt 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 ja 54,638 Å-ni interaktsioonide tõttu 1, 2, 3, 4 ja 5 glütserooliühikuga. Seega leiti, et kõrgeima polariseeruvusega mudelmolekul on 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, samas kui madalaima polariseeruvusega mudelmolekul on 3PVA-(C10)2NaAlg, mille polariseeruvus on 29,690 Å.
QSAR-deskriptorite hindamine näitas, et 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly esindav struktuur on esimese pakutud interaktsiooni puhul kõige reaktiivsem.
PVA trimeeri ja NaAlg dimeeri teise interaktsiooniviisi puhul näitavad tulemused, et nende laengud on sarnased eelmises osas esimese interaktsiooni jaoks pakutud laengutega. Kõigil struktuuridel on null elektronlaeng, mis tähendab, et nad kõik on põhiolekus.
Nagu tabelis 4 näidatud, suurenesid Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg TDM väärtused (arvutatud PM6 tasemel) 11,581 Debye-lt 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 ja 15,756-ni, kui Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reageeris 1, 2, 3, 4, 5 ja 6 ühiku glütserooliga. Koguenergia aga väheneb glütserooliühikute arvu suurenemisega ning kui Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interakteerub teatud arvu glütserooliühikutega (1 kuni 6), on koguenergia vastavalt −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 ja −1637,432 eV.
Teise interaktsiooni tõenäosuse jaoks arvutati PM6 teooria tasemel ka IP, Log P ja polariseeritavus. Seetõttu arvestati kolme kõige võimsamat molekulaarse reaktsioonivõime kirjeldajat. Struktuuride puhul, mis esindavad End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interakteerumist 1, 2, 3, 4, 5 ja 6 glütserooliühikuga, suureneb IP −9,385 eV-lt −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 ja −8,900 eV-ni. Arvutatud Log P väärtus oli aga madalam End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg plastifitseerimise tõttu glütserooliga. Glütserooli sisalduse suurenedes 1-lt 6-le muutuvad selle väärtused -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 ja -10,53 -3,643 asemel. Lõpuks näitasid polariseeritavuse andmed, et glütseroolisisalduse suurendamine suurendas Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg polariseeritavust. Mudelmolekuli Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg polariseeritavus suurenes pärast interaktsiooni 6 glütserooliühikuga 31,703 Å-lt 63,198 Å-ni. Oluline on märkida, et glütserooliühikute arvu suurendamine teises interaktsioonitõenäosuses viidi läbi kinnitamaks, et hoolimata suurest aatomite arvust ja keerulisest struktuurist paraneb jõudlus glütseroolisisalduse suurenemisega siiski. Seega võib öelda, et olemasolev PVA/Na Alg/glütseriini mudel suudab osaliselt asendada liitiumioonakusid, kuid vaja on rohkem uurimis- ja arendustegevust.
Pinna adsorbaadiga seondumisvõime iseloomustamiseks ja süsteemide vaheliste ainulaadsete interaktsioonide hindamiseks on vaja teadmisi kahe aatomi vahelise sideme tüübi, molekulidevaheliste ja molekulisiseste interaktsioonide keerukuse ning pinna ja adsorbendi elektrontiheduse jaotuse kohta. Elektrontihedus interakteeruvate aatomite vahelises sideme kriitilises punktis (BCP) on kriitilise tähtsusega sideme tugevuse hindamiseks QTAIM-analüüsis. Mida suurem on elektronlaengu tihedus, seda stabiilsem on kovalentne interaktsioon ja üldiselt, seda suurem on elektrontihedus nendes kriitilistes punktides. Lisaks, kui nii elektronide koguenergia tihedus (H(r)) kui ka Laplace'i laengu tihedus (∇2ρ(r)) on väiksemad kui 0, näitab see kovalentsete (üldiste) interaktsioonide olemasolu. Teisest küljest, kui ∇2ρ(r) ja H(r) on suuremad kui 0,54, näitab see mittekovalentsete (suletud kestaga) interaktsioonide, näiteks nõrkade vesiniksidemete, van der Waalsi jõudude ja elektrostaatiliste interaktsioonide olemasolu. QTAIM-analüüs näitas uuritud struktuurides esinevate mittekovalentsete interaktsioonide olemust, nagu on näidatud joonistel 7 ja 8. Analüüsi põhjal näitasid 3PVA − 2Na Alg ja Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg mudelmolekulid suuremat stabiilsust kui molekulid, mis interakteerusid erinevate glütsiiniühikutega. See on tingitud asjaolust, et mitmed alginaadi struktuuris levinumad mittekovalentsed interaktsioonid, näiteks elektrostaatilised interaktsioonid ja vesiniksidemed, võimaldavad alginaadil komposiite stabiliseerida. Lisaks näitavad meie tulemused 3PVA − 2Na Alg ja Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg mudelmolekulide ning glütsiini vaheliste mittekovalentsete interaktsioonide olulisust, mis näitab, et glütsiinil on oluline roll komposiitide üldise elektroonilise keskkonna muutmisel.
Mudelmolekuli 3PVA − 2NaAlg QTAIM-analüüs interakteerumisel (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly ja (f) 5Gly-ga.