Täname teid nature.com külastamise eest. Teie kasutataval brauseriversioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima kogemuse saamiseks soovitame kasutada uuemat brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim). Seni kuvame saiti jätkuva toe tagamiseks ilma stiilide ja JavaScriptita.
Adipiinhappe (nailon 66 eelkäija) elektrosüntees CA õlist (tsükloheksanooni ja tsükloheksanooli segu) on jätkusuutlik strateegia, mis võib asendada traditsioonilisi meetodeid, mis nõuavad karme tingimusi. Madal voolutihedus ja konkureerivad hapniku eraldumise reaktsioonid piiravad aga oluliselt selle tööstuslikke rakendusi. Selles töös modifitseerime nikkel-topelthüdroksiidi vanaadiumiga, et suurendada voolutihedust ja säilitada kõrge faraadilise efektiivsuse (>80%) laias potentsiaalide vahemikus (1,5–1,9 V vs pöörduv vesinikelektrood). Eksperimentaalsed ja teoreetilised uuringud näitasid V modifitseerimise kahte peamist rolli, sealhulgas kiirendatud katalüsaatori rekonstrueerimine ja tsükloheksanooni adsorptsiooni parandamine. Kontseptsiooni tõestuseks konstrueerisime membraan-elektroodi komplekti, mis tootis adipiinhapet kõrge faraadilise efektiivsuse (82%) ja tootlikkusega (1536 μmol cm-2 h-1) tööstuslikult olulise voolutiheduse juures (300 mA cm-2), saavutades samal ajal stabiilsuse >50 h. See töö demonstreerib tõhusat katalüsaatorit adipiinhappe elektrosünteesiks, millel on kõrge tootlikkus ja tööstuslik potentsiaal.
Adipiinhape (AA) on üks olulisemaid alifaatseid dikarboksüülhappeid ja seda kasutatakse peamiselt nailon 66 ja teiste polüamiidide või polümeeride tootmisel1. Tööstuslikult sünteesitakse AA tsükloheksanooli ja tsükloheksanooni segu (st AA õli) oksüdeerimisel, kasutades oksüdeerijana 50–60 mahuprotsenti lämmastikhapet. Sellel protsessil on keskkonnaprobleemid seoses kontsentreeritud lämmastikhappe ja lämmastikoksiidide (N2O ja NOx) eraldumisega kasvuhoonegaasidena2,3. Kuigi H2O2 saab kasutada alternatiivse rohelise oksüdeerijana, muudavad selle kõrge hind ja karmid sünteesitingimused praktilise rakendamise keeruliseks ning on vaja kulutõhusamat ja jätkusuutlikumat meetodit4,5,6.
Viimase kümnendi jooksul on elektrokatalüütilised keemilised ja kütusesünteesi meetodid pälvinud teadlaste üha suuremat tähelepanu tänu oma eelistele taastuvenergia kasutamisel ja töötamisel leebetes tingimustes (nt toatemperatuuril ja ümbritseval rõhul)7,8,9,10. Sellega seoses on KA õli elektrokatalüütilise muundamise väljatöötamine AA-ks väga oluline, et saavutada ülaltoodud eelised ning kõrvaldada tavapärases tootmises esinevate lämmastikhappe ja dilämmastikoksiidi heitkoguste kasutamine (joonis 1a). Teedrajavat tööd tegid Petrosyan jt, kes teatasid tsükloheksanooni (COR; tsükloheksanooni või tsükloheksanooli on tavaliselt uuritud KA õli esindajatena) elektrokatalüütilisest oksüdatsioonireaktsioonist nikkeloksühüdroksiidil (NiOOH), kuid saadi madal voolutihedus (6 mA cm-2) ja mõõdukas AA saagis (52%)11,12. Sellest ajast alates on tehtud märkimisväärseid edusamme niklipõhiste katalüsaatorite väljatöötamisel COR aktiivsuse suurendamiseks. Näiteks sünteesiti vasega legeeritud nikkelhüdroksiidi (Cu-Ni(OH)2) katalüsaator, et soodustada Cα–Cβ lõhustumist tsükloheksanoolis13. Hiljuti avaldasime Ni(OH)2 katalüsaatori, mida modifitseeriti naatriumdodetsüülsulfonaadiga (SDS), et luua hüdrofoobne mikrokeskkond, mis rikastab tsükloheksanooni14.
a AA tootmise väljakutsed KA õli elektrooksüdeerimise teel. b Varem avaldatud Ni-põhiste katalüsaatorite ja meie katalüsaatori elektrokatalüütilise COR-i võrdlus kolmeelektroodisüsteemis ja vooluakusüsteemis 11,13,14,16,26. Üksikasjalik teave reaktsiooniparameetrite ja reaktsiooni toimivuse kohta on esitatud lisatabelites 1 ja 2. c Meie NiV-LDH-NS katalüsaatorite katalüütiline jõudlus COR-i jaoks H-raku reaktoris ja MEA-s, mis töötavad laias potentsiaalide vahemikus.
Kuigi ülaltoodud meetodid parandasid COR aktiivsust, näitasid kirjeldatud Ni-põhised katalüsaatorid AA kõrget Faraday efektiivsust (FE) (>80%) ainult suhteliselt madalatel potentsiaalidel, tavaliselt alla 1,6 V võrreldes pöörduva vesinikuelektroodiga (RHE, lühendatult VRHE). Seega on AA teatatud osaline voolutihedus (st koguvoolutihedus korrutatuna FE-ga) alati alla 60 mA cm−2 (joonis 1b ja lisatabel 1). Madal voolutihedus on tööstuslikest nõuetest (>200 mA cm−2)15 tunduvalt madalam, mis takistab oluliselt elektrokatalüütilise tehnoloogia kasutamist suure läbilaskevõimega AA sünteesiks (joonis 1a; üleval). Voolutiheduse suurendamiseks saab rakendada positiivsemat potentsiaali (kolmeelektroodisüsteemi puhul) või kõrgemat elemendi pinget (kaheelektroodisüsteemi puhul), mis on lihtne lähenemisviis paljude elektrokatalüütiliste transformatsioonide, eriti hapniku eraldumise reaktsiooni (OER) jaoks. Kõrge anoodpotentsiaaliga COR puhul võib OER aga muutuda peamiseks konkurendiks AA FE vähendamisel, vähendades seeläbi energiatõhusust (joonis 1a; all). Näiteks varasemaid edusamme üle vaadates (joonis 1b ja lisatabel 1) olime pettunud, leides, et AA FE SDS-modifitseeritud Ni(OH)2 peal vähenes 93%-lt 76%-le rakendatud potentsiaali suurendamisega 1,5 VRHE-lt 1,7 VRHE14-le, samas kui AA FE CuxNi1-x(OH)2/CF peal vähenes 93%-lt 69%-le potentsiaali suurendamisega 1,52 VRHE-lt 1,62 VRHE16-le. Seega ei suurene AA teatatud osaline voolutihedus proportsionaalselt kõrgemate potentsiaalide juures, mis piirab suuresti AA jõudluse paranemist, rääkimata AA madala FE tõttu suurest energiatarbimisest. Lisaks niklipõhistele katalüsaatoritele on ka koobaltipõhised katalüsaatorid näidanud COR-is katalüütilist aktiivsust17,18,19. Kuid nende efektiivsus väheneb kõrgemate potentsiaalide korral ja võrreldes Ni-põhiste katalüsaatoritega on neil tööstuslikes rakendustes rohkem potentsiaalseid piiranguid, näiteks suuremad hinnakõikumised ja väiksemad laovarud. Seetõttu on soovitav arendada Ni-põhiseid katalüsaatoreid, millel on suur voolutihedus ja FE COR-is, et muuta kõrge AA saagise saavutamine praktiliseks.
Selles töös kirjeldame vanaadium(V)-ga modifitseeritud nikliga kihilisi topelthüdroksiidist nanoslehesid (NiV-LDH-NS) kui tõhusaid elektrokatalüsaatoreid AA tootmiseks COR-i kaudu, mis töötavad laias potentsiaalide vahemikus oluliselt vähendatud OER-iga, saavutades kõrge FE ja voolutiheduse nii H-rakkudes kui ka membraanelektroodikomplektides (MEA-des; joonis 1b). Esmalt näitame, et atsetüleeni oksüdeerimise efektiivsus tüüpilise Ni(OH)2 nanoslehe katalüsaatori (Ni(OH)2-NS) suhtes väheneb ootuspäraselt kõrgematel potentsiaalidel 80%-lt 1,5 VRHE juures 42%-ni 1,9 VRHE juures. Teravas kontrastis, pärast Ni(OH)2 modifitseerimist V-ga, näitas NiV-LDH-NS antud potentsiaalil suuremat voolutihedust ja, mis veelgi olulisem, säilitas kõrge FE laias potentsiaalide vahemikus. Näiteks 1,9 VRHE juures näitas see voolutihedust 170 mA cm−2 ja FE-d 83%, mis on kolmeelektroodilises süsteemis COR-i jaoks soodsam katalüsaator (joonis 1c ja lisatabel 1). Eksperimentaalsed ja teoreetilised andmed näitavad, et V modifikatsioon soodustab Ni(OH)2 redutseerimise kineetikat kõrgevalentseteks Ni oksühüdroksiidideks (Ni3+xOOH1-x), mis toimivad COR-i aktiivse faasina. Lisaks suurendas V modifikatsioon tsükloheksanooni adsorptsiooni katalüsaatori pinnal, millel oli võtmeroll OER-i pärssimisel kõrgetel anoodpotentsiaalidel. NiV-LDH-NS potentsiaali demonstreerimiseks realistlikumas stsenaariumis konstrueerisime MEA voolureaktori ja näitasime tööstuslikult olulise voolutiheduse (300 mA cm−2) juures AA FE-d (82%), mis on oluliselt kõrgem kui meie varasemad tulemused membraanvoolureaktoris (joonis 1b ja lisatabel 2). Vastav AA saagis (1536 μmol cm−2 h−1) oli isegi suurem kui termilise katalüütilise protsessi abil saadud saagis (<30 mmol gkatalüsaatorit−1 h−1)4. Lisaks näitas katalüsaator MEA kasutamisel head stabiilsust, säilitades FE >80% AA 60 tundi kiirusel 200 mA cm−2 ja FE >70% AA 58 tundi kiirusel 300 mA cm−2. Lõpuks näitas esialgne teostatavusuuring (FEA) elektrokatalüütilise strateegia kulutõhusust AA tootmisel.
Varasema kirjanduse kohaselt on Ni(OH)2 tüüpiline katalüsaator, mis näitab COR-i suhtes head aktiivsust, seega sünteesiti Ni(OH)2-NS13,14 esmakordselt kopretsipitatsioonimeetodil. Proovidel oli β-Ni(OH)2 struktuur, mida kinnitati röntgendifraktsiooniga (XRD; joonis 2a), ning üliõhukesi nanoslehekesi (paksus: 2–3 nm, külgmine suurus: 20–50 nm) täheldati kõrgresolutsiooniga transmissioon-elektronmikroskoopia (HRTEM; lisajoonis 1) ja aatomjõumikroskoopia (AFM) mõõtmiste abil (lisajoonis 2). Samuti täheldati nanoslehtede agregatsiooni nende üliõhukese olemuse tõttu.
a Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS röntgendifraktsioonimustrid. FE, läbilaskevõime ja AA voolutihedus b Ni(OH)2-NS ja c NiV-LDH-NS peal erinevatel potentsiaalidel. Vearibad tähistavad sama katalüsaatori abil tehtud kolme sõltumatu mõõtmise standardhälvet. d NV-LDH-NS HRTEM-pilt. Skaalariba: 20 nm. NiV-LDH-NS HAADF-STEM-pilt ja vastav elementide kaart, mis näitab Ni (roheline), V (kollane) ja O (sinine) jaotust. Skaalariba: 100 nm. f Ni²p³/2, g O¹s ja h V²p³/2 Ni(OH)2-NS (üleval) ja NiV-LDH-NS (all) XPS-andmed. i FE ja j on kahe katalüsaatori AA-näitajad 7 tsükli jooksul. Vearibad tähistavad sama katalüsaatori abil tehtud kolme sõltumatu mõõtmise standardhälvet ja on 10% piires. a–c ja f–j algandmed on esitatud algandmete failides.
Seejärel hindasime Ni(OH)2-NS mõju COR-ile. Konstantse potentsiaaliga elektrolüüsi abil saime madalal potentsiaalil (1,5 VRHE) ilma OER-ita 80% AA FE (joonis 2b), mis näitab, et COR on madalatel anoodpotentsiaalidel energeetiliselt soodsam kui OER. Peamine kõrvalprodukt leiti olevat glutaarhape (GA), mille FE on 3%. HPLC abil kvantifitseeriti ka merevaikhappe (SA), maloonhappe (MA) ja oblikhappe (OA) jälgi (vt toote jaotust lisajooniselt 3). Tootes ei tuvastatud sipelghapet, mis viitab sellele, et C1 kõrvalproduktina võib moodustuda karbonaat. Selle hüpoteesi kontrollimiseks hapestati 0,4 M tsükloheksanooni täielikust elektrolüüsist saadud elektrolüüt ja gaasilised produktid juhiti läbi Ca(OH)2 lahuse. Selle tulemusena muutus lahus häguseks, mis kinnitas karbonaadi moodustumist pärast elektrolüüsi. Elektrolüüsiprotsessi käigus tekkiva elektrienergia väikese koguse tõttu (joonis 2b, c) on karbonaadi kontsentratsioon madal ja seda on raske kvantifitseerida. Lisaks võivad moodustuda ka teised C2-C5 produktid, kuid nende koguseid ei ole võimalik kvantifitseerida. Kuigi produktide koguhulka on raske kvantifitseerida, näitab 90% kogu elektrokeemilisest ekvivalendist, et enamik elektrokeemilisi protsesse on tuvastatud, mis annab aluse meie mehhanistlikule arusaamale. Madala voolutiheduse (20 mA cm−2) tõttu oli AA saagis 97 μmol cm−2 h−1 (joonis 2b), mis on katalüsaatori massi järgi (5 mg cm−2) ekvivalendiks 19 mmol h−1 g−1, mis on madalam kui termiline katalüütiline tootlikkus (~30 mmol h−1 g−1)1. Kui rakendatud potentsiaal suurenes 1,5-lt 1,9 VRHE-le, siis kuigi üldine voolutihedus suurenes (20-lt 114 mA cm−2-le), vähenes samaaegselt AA FE märkimisväärselt 80%-lt 42%-le. FE vähenemine positiivsemate potentsiaalide korral on peamiselt tingitud OER-i konkurentsist. Eriti 1,7 VRHE juures viib OER-i konkurents AA FE olulise vähenemiseni, vähendades seeläbi veidi AA jõudlust koos üldise voolutiheduse suurenemisega. Seega, kuigi AA osavoolutihedus suurenes 16-lt 48 mA cm−2-ni ja AA tootlikkus suurenes (97-lt 298 μmol cm−2 h−1-ni), tarbiti suures koguses täiendavat energiat (2,5 W h gAA−1 rohkem 1,5-lt 1,9 VRHE-ni), mille tulemuseks oli süsinikdioksiidi heitkoguste suurenemine 2,7 g CO2 gAA−1 võrra (arvutuse üksikasjad on esitatud lisamärkuses 1). Varem märgitud OER kui COR-reaktsiooni konkurent kõrgetel anoodpotentsiaalidel on kooskõlas varasemate aruannetega ja kujutab endast üldist väljakutset AA tootlikkuse parandamisel14,17.
Tõhusama Ni(OH)2-NS-põhise COR-katalüsaatori väljatöötamiseks analüüsisime kõigepealt aktiivset faasi. In situ Ramani spektroskoopia tulemustes (lisajoonis 4) täheldasime piike vastavalt 473 cm-1 ja 553 cm-1 juures, mis vastavad NiOOH-s olevate Ni3+-O sidemete painutamisele ja venitamisele. On dokumenteeritud, et NiOOH on Ni(OH)2 redutseerimise ja Ni(OH)O akumuleerumise tulemus anoodpotentsiaalidel ning on sisuliselt elektrokatalüütilise oksüdeerimise aktiivne faas20,21. Seetõttu eeldame, et Ni(OH)2 faasi rekonstrueerimise protsessi kiirendamine NiOOH-ks võib suurendada COR-i katalüütilist aktiivsust.
Püüdsime Ni(OH)2 modifitseerida erinevate metallidega, kuna täheldati, et heteroaatomite modifitseerimine soodustab faaside rekonstrueerimist siirdemetallide oksiidides/hüdroksiidides22,23,24. Proovid sünteesiti Ni ja teise metalli eelkäija kaassadestamise teel. Erinevate metallidega modifitseeritud proovide hulgas näitas V-modifitseeritud proov (V:Ni aatomisuhe 1:8) (nimega NiV-LDH-NS) COR-is suuremat voolutihedust (lisajoonis 5) ja mis veelgi olulisem, kõrget AA FE-d laias potentsiaaliaknas. Eelkõige madala potentsiaali korral (1,5 VRHE) oli NiV-LDH-NS voolutihedus 1,9 korda suurem kui Ni(OH)2-NS-il (39 vs 20 mA cm−2) ja AA FE oli mõlema katalüsaatori puhul võrreldav (83% vs 80%). Tänu suuremale voolutihedusele ja sarnasele FE AA-le on NiV-LDH-NS produktiivsus 2,1 korda suurem kui Ni(OH)2-NS-il (204 vs 97 μmol cm−2 h−1), mis näitab V modifikatsiooni soodustavat mõju voolutihedusele madalatel potentsiaalidel (joonis 2c).
Rakendatud potentsiaali suurenedes (nt 1,9 VRHE) on voolutihedus NiV-LDH-NS-il 1,5 korda suurem kui Ni(OH)2-NS-il (170 vs 114 mA cm−2) ja suurenemine on sarnane madalamate potentsiaalide korral täheldatuga (1,9 korda suurem). Märkimisväärne on see, et NiV-LDH-NS säilitas kõrge AA FE (83%) ja OER vähenes oluliselt (O2 FE 4%; joonis 2c), edestades Ni(OH)2-NS-i ja varem teatatud katalüsaatoreid, millel oli kõrge anoodpotentsiaali juures palju madalam AA FE (lisa tabel 1). Tänu AA kõrgele FE-le laias potentsiaaliaknas (1,5–1,9 VRHE) saavutati 1,9 VRHE juures AA genereerimiskiirus 867 μmol cm−2 h−1 (võrdub 174,3 mmol g−1 h−1-ga), mis näitab soodsat jõudlust elektrokatalüütilistes ja isegi termokatalüütilistes süsteemides, kui aktiivsus normaliseeriti NiV-LDH-NS proovide kogumassi järgi (lisajoonis 6).
Ni(OH)2 V-ga modifitseerimise järgse suure voolutiheduse ja kõrge FE laias potentsiaalivahemikus mõistmiseks iseloomustasime NiV-LDH-NS struktuuri. XRD tulemused näitasid, et modifitseerimine V-ga põhjustas faasisiirde β-Ni(OH)2-st α-Ni(OH)2-ks ja V-ga seotud kristallilisi osakesi ei tuvastatud (joonis 2a). HRTEM tulemused näitavad, et NiV-LDH-NS pärib üliõhukeste Ni(OH)2-NS nanoslehtede morfoloogia ja sellel on sarnased külgmõõtmed (joonis 2d). AFM-mõõtmised näitasid nanoslehtede tugevat agregatsioonikalduvust, mille tulemuseks oli mõõdetav paksus umbes 7 nm (lisajoonis 7), mis on suurem kui Ni(OH)2-NS-l (paksus: 2–3 nm). Energiadispersioonilise röntgenspektroskoopia (EDS) kaardistusanalüüs (joonis 2e) näitas, et V ja Ni elemendid olid nanoslehtedes hästi jaotunud. V elektronstruktuuri ja selle mõju Ni-le selgitamiseks kasutasime röntgenfotoelektronspektroskoopiat (XPS) (joonis 2f–h). Ni(OH)2-NS-il ilmnesid Ni2+-le iseloomulikud spinn-orbiidi piigid (emaspiik 855,6 eV juures, satelliitpiik 861,1 eV juures, joonis 2f)25. Ni(OH)2-NS O1s XPS-spektri saab jagada kolmeks piigiks, mille hulgas piigid 529,9, 530,9 ja 532,8 eV juures on omistatavad vastavalt võre hapnikule (OL), hüdroksüülrühmale (Ni-OH) ja pinnale adsorbeerunud hapnikule (OAds) (joonis 2g)26,27,28,29. Pärast V-ga modifitseerimist ilmus V 2p3/2 piik, mille saab jagada kolmeks piigiks, mis asuvad vastavalt 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) ja 515,8 eV (V3+) juures, mis näitab, et struktuuris olevad V-liigid esinevad peamiselt kõrgetes oksüdatsiooniastmetes (joonis 2h)25,30,31. Lisaks oli NiV-LDH-NS-i Ni 2p piik 855,4 eV juures negatiivselt nihkunud (umbes 0,2 eV võrra) võrreldes Ni(OH)2-NS-i piigiga, mis näitab, et elektronid kandusid V-st Ni-sse. Pärast V modifitseerimist täheldatud Ni suhteliselt madal valentsolek oli kooskõlas Ni K-serva röntgenkiirguse neeldumise lähiserva spektroskoopia (XANES) tulemustega (lisateavet vt allpool jaotisest „V modifikatsioon soodustab katalüsaatori redutseerimist“). Pärast 1-tunnist COR-töötlust määrati NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST-iks ja seda iseloomustati täielikult transmissioon-elektronmikroskoopia, EDS-kaardistamise, röntgendifraktsiooni, Ramani spektroskoopia ja XPS-mõõtmiste abil (lisajoonised 8 ja 9). Katalüsaatorid jäid agregaatideks üliõhukese nanoslehe morfoloogiaga (lisajoonis 8a–c). Proovide kristallilisus vähenes ja V sisaldus vähenes V leostumise ja katalüsaatori rekonstrueerimise tõttu (lisajoonis 8d–f). XPS-spektrid näitasid V piigi intensiivsuse vähenemist (lisajoonis 9), mis omistati V leostumisele. Lisaks näitasid O 1s spektrianalüüs (lisajoonis 9d) ja elektronparamagnetilise resonantsi (EPR) mõõtmised (lisajoonis 10), et hapnikuvabade kohtade arv NiV-LDH-NS-il suurenes pärast 1-tunnist elektrolüüsi, mis võib viia Ni 2p sidumisenergia negatiivse nihkeni (lisateavet vt lisajoonistelt 9 ja 10)26,27,32,33. Seega näitas NiV-LDH-NS pärast 1-tunnist COR-i vähe struktuurimuutusi.
V olulise rolli kinnitamiseks COR-i soodustamisel sünteesisime sama kaasasadestamise meetodi abil NiV-LDH katalüsaatoreid erinevate V:Ni aatomisuhetega (vastavalt 1:32, 1:16 ja 1:4, mida tähistatakse kui NiV-32, NiV-16 ja NiV-4), välja arvatud 1:8. EDS-kaardistamise tulemused näitavad, et V:Ni aatomisuhe katalüsaatoris on lähedane eelkäija omale (lisajoonis 11a–e). V modifikatsiooni suurenemisega suureneb V 2p spektri intensiivsus ja Ni 2p piirkonna sidumisenergia nihkub pidevalt negatiivse poole (lisajoonis 12). Samal ajal suurenes OL osakaal järk-järgult. Katalüütilise testi tulemused näitavad, et OER-i saab tõhusalt pärssida isegi pärast minimaalset V modifikatsiooni (V:Ni aatomisuhe 1:32), kusjuures O2 FE väheneb pärast V modifikatsiooni 27%-lt 11%-le 1,8 VRHE juures (lisajoonis 11f). V:Ni suhte suurenemisega 1:32-lt 1:8-le katalüütiline aktiivsus suurenes. V modifikatsiooni edasise suurenemisega (V:Ni suhe 1:4) aga voolutihedus väheneb, mis meie arvates on tingitud Ni aktiivsete kohtade tiheduse vähenemisest (eriti NiOOH aktiivse faasi puhul; lisajoonis 11f). V modifikatsiooni soodustava mõju ja Ni aktiivsete kohtade säilimise tõttu näitas V:Ni suhtega 1:8 katalüsaator V:Ni suhte sõeluuringus kõrgeimat FE ja AA jõudlust. Selleks, et selgitada, kas V:Ni suhe jääb pärast elektrolüüsi konstantseks, iseloomustati kasutatud katalüsaatorite koostist. Tulemused näitavad, et katalüsaatorite puhul, mille esialgne V:Ni suhe oli 1:16 kuni 1:4, vähenes V:Ni suhe pärast reaktsiooni umbes 1:22-ni, mis võib olla tingitud V leostumisest katalüsaatori rekonstrueerimise tõttu (lisajoonis 13). Pange tähele, et võrreldavaid AA FE-sid täheldati, kui algne V: Ni suhe oli võrdne või suurem kui 1:16 (lisajoonis 11f), mida võib seletada katalüsaatori rekonstrueerimisega, mille tulemuseks on sarnased V: Ni suhted katalüsaatorites, millel on võrreldav katalüütiline jõudlus.
V-modifitseeritud Ni(OH)2 olulisuse täiendavaks kinnitamiseks COR-jõudluse parandamisel töötasime välja kaks sünteesimeetodit V sisestamiseks Ni(OH)2-NS materjalidesse. Üks on segamismeetod ja proovi nimetatakse NiV-MIX; teine ​​on järjestikuse pihustamise meetod ja proovi nimetatakse NiV-SP. Sünteesi üksikasjad on esitatud meetodite osas. SEM-EDS kaardistamine näitas, et V modifitseerimine õnnestus mõlema proovi Ni(OH)2-NS pinnal (lisajoonis 14). Elektrolüüsi tulemused näitavad, et 1,8 VRHE juures on AA efektiivsus NiV-MIX ja NiV-SP elektroodidel vastavalt 78% ja 79%, mis mõlemad näitavad suuremat efektiivsust kui Ni(OH)2-NS (51%). Lisaks oli OER NiV-MIX ja NiV-SP elektroodidel vähenenud (FE O2: vastavalt 7% ja 2%) võrreldes Ni(OH)2-NS-ga (FE O2: 27%). Need tulemused kinnitavad Ni(OH)2-s V modifikatsiooni positiivset mõju OER-i pärssimisele (lisajoonis 14). Katalüsaatorite stabiilsus aga halvenes, mida kajastas FE AA vähenemine NiV-MIX-il 45%-ni ja NiV-SP-l 35%-ni pärast seitset COR-tsüklit, mis viitab vajadusele rakendada sobivaid meetodeid V-osakeste stabiliseerimiseks, näiteks V modifikatsiooni Ni(OH)2 võres NiV-LDH-NS-is, mis on käesoleva töö võtmekatalüsaator.
Samuti hindasime Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS stabiilsust, allutades COR-ile mitu tsüklit. Reaktsiooni viidi läbi 1 tund tsükli kohta ja elektrolüüt vahetati pärast iga tsüklit. Pärast 7. tsüklit vähenesid FE ja AA jõudlus Ni(OH)2-NS-il vastavalt 50% ja 60%, samal ajal täheldati OER suurenemist (joonis 2i, j). Pärast iga tsüklit analüüsisime katalüsaatorite tsüklilise voltammeetria (CV) kõveraid ja täheldasime, et Ni2+ oksüdatsioonipiik vähenes järk-järgult, mis näitab Ni redoksvõime vähenemist (lisajoonis 15a–c). Koos Ni katioonide kontsentratsiooni suurenemisega elektrolüüdis elektrolüüsi ajal (lisajoonis 15d) omistame jõudluse halvenemise (FE ja AA tootlikkuse vähenemine) Ni leostumisele katalüsaatorist, mille tulemuseks on OER-aktiivsust omava Ni vahustatud substraadi suurem paljastumine. Seevastu NiV-LDH-NS aeglustas FE ja AA tootlikkuse langust 10%-ni (joonis 2i, j), mis näitab, et V modifikatsioon pärssis tõhusalt Ni leostumist (lisajoonis 15d). V modifikatsiooni suurenenud stabiilsuse mõistmiseks tegime teoreetilisi arvutusi. Varasema kirjanduse34,35 kohaselt saab metalli aatomite demetalliseerumisprotsessi entalpia muutust katalüsaatori aktiivsel pinnal kasutada katalüsaatori stabiilsuse hindamiseks mõistliku kirjeldusena. Seetõttu hinnati Ni aatomite demetalliseerumisprotsessi entalpia muutusi rekonstrueeritud Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS (vastavalt NiOOH ja NiVOOH) (100) pinnal (mudeli konstruktsiooni üksikasjad on kirjeldatud lisamärkuses 2 ja lisajoonisel 16). Ni demetalliseerumisprotsessi NiOOH-st ja NiVOOH-st illustreeriti (lisajoonis 17). Ni demetalliseerimise energiakulu NiVOOH-l (0,0325 eV) on kõrgem kui NiOOH-l (0,0005 eV), mis näitab, et V modifikatsioon suurendab NiOOH stabiilsust.
NiV-LDH-NS-i OER-i inhibeeriva toime kinnitamiseks, eriti kõrgete anoodpotentsiaalide korral, viidi läbi diferentsiaalne elektrokeemiline massispektromeetria (DEMS), et uurida potentsiaalist sõltuvat O2 moodustumist erinevatel proovidel. Tulemused näitasid, et tsükloheksanooni puudumisel ilmnes O2 NiV-LDH-NS-il algpotentsiaalil 1,53 VRHE, mis oli veidi madalam kui O2 oma Ni(OH)2-NS-il (1,62 VRHE) (lisajoonis 18). See tulemus viitab sellele, et NiV-LDH-NS OER-i inhibeerimine COR ajal ei pruugi olla tingitud selle sisemisest madalast OER-i aktiivsusest, mis on kooskõlas NiV-LDH-NS-i lineaarse pühkimise voltammeetria (LSV) kõverate veidi kõrgema voolutihedusega kui Ni(OH)2-NS-il ilma tsükloheksanoonita (lisajoonis 19). Pärast tsükloheksanooni lisamist selgitab hilinenud O2 eraldumine (võimalik, et COR-i termodünaamilise eelise tõttu) AA kõrget FE-d madala potentsiaali piirkonnas. Veelgi olulisem on see, et OER-i alguspotentsiaal NiV-LDH-NS-il (1,73 VRHE) on rohkem hilinenud kui Ni(OH)2-NS-il (1,65 VRHE), mis on kooskõlas AA kõrge FE-ga ja O2 madala FE-ga NiV-LDH-NS-il positiivsemate potentsiaalide korral (joonis 2c).
V modifikatsiooni soodustava efekti paremaks mõistmiseks analüüsisime OER ja COR reaktsioonikineetikat Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS puhul, mõõtes nende Tafeli tõusunurgad. Tasub märkida, et voolutihedus Tafeli piirkonnas on tingitud Ni2+ oksüdeerumisest Ni3+-ks LSV testi ajal madalalt potentsiaalilt kõrgele potentsiaalile. Ni2+ oksüdeerumise mõju vähendamiseks COR Tafeli tõusunurga mõõtmisele oksüdeerisime katalüsaatori esmalt 10 minutit pingel 1,8 VRHE ja seejärel viisime läbi LSV testid pöördskaneerimisrežiimis, st kõrgelt potentsiaalilt madalale potentsiaalile (lisajoonis 20). Algset LSV kõverat korrigeeriti 100% iR kompensatsiooniga, et saada Tafeli tõusunurk. Tsükloheksanooni puudumisel oli NiV-LDH-NS Tafel'i kalle (41,6 mV dec−1) madalam kui Ni(OH)2-NS-il (65,5 mV dec−1), mis näitab, et V modifikatsioon parandas OER-i kineetikat (lisajoonis 20c). Pärast tsükloheksanooni lisamist oli NiV-LDH-NS Tafel'i kalle (37,3 mV dec−1) madalam kui Ni(OH)2-NS-il (127,4 mV dec−1), mis näitab, et V modifikatsioonil oli COR-ile ilmsem kineetiline mõju võrreldes OER-iga (lisajoonis 20d). Need tulemused viitavad sellele, et kuigi V modifikatsioon soodustab teatud määral OER-i, kiirendab see oluliselt COR-i kineetikat, mille tulemuseks on AA FE suurenemine.
Et mõista ülaltoodud V modifikatsiooni soodustavat mõju FE ja AA toimivusele, keskendusime mehhanismi uurimisele. Mõned varasemad aruanded on näidanud, et heteroaatomite modifitseerimine võib vähendada katalüsaatorite kristallilisust ja suurendada elektrokeemiliselt aktiivset pindala (EAS), suurendades seeläbi aktiivsete kohtade arvu ja parandades seega katalüütilist aktiivsust36,37. Selle võimaluse uurimiseks viisime enne ja pärast elektrokeemilist aktiveerimist läbi ECSA mõõtmised ning tulemused näitasid, et Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS ECSA olid võrreldavad (lisajoonis 21), välja arvatud aktiivse tsentri tiheduse mõju katalüütilisele võimendusele pärast V modifikatsiooni.
Üldiselt aktsepteeritud teadmiste kohaselt kaotab Ni(OH)2 alkoholide või teiste nukleofiilsete substraatide Ni(OH)2-katalüüsitud elektrooksüdatsioonil esmalt elektrone ja prootoneid ning redutseerub seejärel elektrokeemiliste etappide kaudu teatud anoodpotentsiaalil NiOOH-ks 38,39,40,41. Moodustunud NiOOH toimib seejärel reaalse aktiivse COR-liigina, mis eraldab nukleofiilsest substraadist vesinikku ja elektrone keemiliste etappide kaudu, moodustades oksüdeeritud produkti 20,41. Hiljuti on aga teatatud, et kuigi redutseerimine NiOOH-ks võib olla kiirust määrav etapp (RDS) alkoholi elektrooksüdatsioonil Ni(OH)2-l, nagu on soovitatud hiljutises kirjanduses, võib Ni3+ alkoholide oksüdatsioon olla spontaanne protsess mitte-redoks-elektronide ülekande kaudu läbi Ni3+ vabade orbitaalide 41,42. Samas kirjanduses avaldatud mehhanistlikust uuringust inspireerituna kasutasime sondmolekulina dimetüülglüoksiimi dinaatriumsoola oktahüdraati (C4H6N2Na2O2·8H2O), et kohapeal püüda kinni kõik Ni2+ moodustumised, mis tulenevad Ni3+ redutseerimisest COR-i käigus (lisajoonis 22 ja lisamärkus 3). Tulemused näitasid Ni2+ moodustumist, mis kinnitas, et NiOOH keemiline redutseerimine ja Ni(OH)2 elektrooksüdatsioon toimusid COR-protsessi ajal samaaegselt. Seega võib katalüütiline aktiivsus oluliselt sõltuda Ni(OH)2 redutseerimise kineetikast NiOOH-ks. Selle põhimõtte põhjal uurisime järgmiseks, kas V modifitseerimine kiirendaks Ni(OH)2 redutseerimist ja parandaks seega COR-i.
Esmalt kasutasime in situ Ramani tehnikaid, et näidata, et NiOOH on COR-i aktiivne faas Ni(OH)2-NS-il ja NiV-LDH-NS-il, jälgides NiOOH moodustumist positiivsetel potentsiaalidel ja selle järgnevat tarbimist pärast tsükloheksanooni lisamist pärast eelmainitud "elektrokeemilis-keemilist" protsessi (joonis 3a). Lisaks ületas rekonstrueeritud NiV-LDH-NS reaktsioonivõime Ni(OH)2-NS-i oma, mida tõendab Ni3+–O Ramani signaali kiirenenud kadumine. Seejärel näitasime, et NiV-LDH-NS-il oli NiOOH moodustumiseks vähem positiivne potentsiaal võrreldes Ni(OH)2-NS-iga nii tsükloheksanooni juuresolekul kui ka puudumisel (joonis 3b, c ja lisajoonis 4c, d). Märkimisväärne on see, et NiV-LDH-NS parem OER-jõudlus põhjustab rohkemate mulle kleepumist Ramani mõõteobjektiivi esiläätsele, mis põhjustab Ramani piigi 1,55 VRHE juures kadumise (lisajoonis 4d). DEMS-i tulemuste (lisajoonis 18) kohaselt on madalate potentsiaalide juures esinev voolutihedus (VRHE < 1,58 Ni(OH)2-NS puhul ja VRHE < 1,53 NiV-LDH-NS puhul) peamiselt tingitud Ni2+ ioonide rekonstrueerimisest, mitte OER-ist tsükloheksanooni puudumisel. Seega on Ni2+ oksüdatsioonipiik LSV kõveral tugevam kui NiV-LDH-NS-il, mis näitab, et V modifikatsioon annab NiV-LDH-NS-ile parema ümberehitusvõime (üksikasjaliku analüüsi vt lisajoonis 19).
a Ni(OH)2-NS (vasakul) ja NiV-LDH-NS (paremal) in situ Ramani spektrid OCP tingimustes pärast eeloksüdeerimist 1,5 VRHE juures 0,5 M KOH-s ja 0,4 M tsükloheksanoonis 60 sekundi jooksul. b Ni(OH)2-NS ja c NiV-LDH-NS in situ Ramani spektrid 0,5 M KOH + 0,4 M tsükloheksanoonis erinevatel potentsiaalidel. d Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS in situ XANES spektrid Ni K-servas 0,5 M KOH-s ja e 0,5 M KOH ja 0,4 M tsükloheksanoonis. Sissejoon näitab suurendatud spektraalpiirkonda vahemikus 8342 kuni 8446 eV. f Ni valentsseisundid Ni(OH)2-NS-s ja NiV-LDH-NS-s erinevatel potentsiaalidel. g NiV-LDH-NS in situ Ni EXAFS spektrid enne ja pärast tsükloheksanooni sisestamist erinevatel potentsiaalidel. h Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS teoreetilised mudelid. Üleval: Ni(OH)2-NS-il toimib aeglane ümberkujunemine Ni(OH)2-NS-ist NiOOH-ks RDS-ina, samas kui tsükloheksanoon redutseerib keemiliste etappide abil kõrge valentse Ni osakese, et säilitada madala valentse Ni olekut ja tekitada AA. All: NiV-LDH-NS-il hõlbustab ümberkujunemisetappi V modifikatsioon, mille tulemuseks on RDS-i ülekandumine ümberkujunemisetapist keemilisse etappi. i Gibbsi vabaenergia muutub Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS rekonstrueerimisel. aj ja i toorandmed on esitatud toorandmete failis.
Katalüsaatori redutseerimise ajal toimuvate aatomi- ja elektronstruktuuride evolutsiooni uurimiseks viisime läbi kohapealseid röntgenkiirguse neeldumisspektroskoopia (XAS) katseid, mis pakkusid võimsat tööriista Ni-osakeste dünaamika uurimiseks kolmes järjestikuses etapis: OER, tsükloheksanooni süstimine ja COR avatud ahela potentsiaalil (OCP). Joonisel on näidatud Ni K-serva XANES-spektrid kasvava potentsiaaliga enne ja pärast tsükloheksanooni süstimist (joonis 3d, e). Samal potentsiaalil on NiV-LDH-NS neeldumisserva energia oluliselt positiivsem kui Ni(OH)2-NS-il (joonis 3d, e, vaheleht). Ni keskmist valentsi igas olukorras hinnati XANES-spektrite lineaarse kombineeritud sobitamise ja Ni K-serva neeldumisenergia nihke regressiooni abil (joonis 3f), kusjuures võrdlusspekter võeti avaldatud kirjandusest (lisajoonis 23)43.
Esimeses etapis (enne tsükloheksanooni sissetoomist, mis vastab OER-protsessile; joonis 3f, vasakul) on rekonstrueerimata katalüsaatori potentsiaalil (<1,3 VRHE) Ni valentsseisund NiV-LDH-NS-is (+1,83) veidi madalam kui Ni(OH)2-NS-il (+1,97), mida saab seostada elektronide ülekandega V-st Ni-le, mis on kooskõlas eespool nimetatud XPS-i tulemustega (joonis 2f). Kui potentsiaal ületab redutseerimispunkti (1,5 VRHE), näitab Ni valentsseisund NiV-LDH-NS-is (+3,28) ilmsemat suurenemist võrreldes Ni(OH)2-NS-iga (+2,49). Kõrgema potentsiaali korral (1,8 VRHE) on NiV-LDH-NS-il saadud Ni osakeste valentsseisund (+3,64) kõrgem kui Ni(OH)2-NS-il (+3,47). Hiljutiste aruannete kohaselt vastab see protsess kõrge valentse Ni4+ liikide moodustumisele Ni3+xOOH1-x struktuuris (Ni3+x on Ni3+ ja Ni4+ segaliik), mis on varem näidanud suurenenud katalüütilist aktiivsust alkoholi dehüdrogeenimisel38,39,44. Seetõttu võib NiV-LDH-NS parem jõudlus COR-is olla tingitud suurenenud redutseeritavusest katalüütiliselt aktiivsete kõrge valentse Ni liikide moodustamiseks.
Teises etapis (tsükloheksanooni sisseviimine pärast tsükli avanemist, joonis 3f) vähenes Ni valentsseisund mõlemal katalüsaatoril märkimisväärselt, mis vastab Ni3+xOOH1-x redutseerimisprotsessile tsükloheksanooni toimel, mis on kooskõlas in situ Ramani spektroskoopia tulemustega (joonis 3a), ning Ni valentsseisund taastus peaaegu algseisundisse (esimene etapp madalal potentsiaalil), mis näitab Ni redoksprotsessi pöörduvust Ni3+xOOH1-x-ks.
Kolmandas etapis (COR protsess) suurenes COR potentsiaalidel (1,5 ja 1,8 VRHE; joonis 3f, paremal) Ni valentsseisund Ni(OH)2-NS-is vaid veidi (+2,16 ja +2,40), mis on oluliselt madalam kui sama potentsiaali juures esimeses etapis (+2,49 ja +3,47). Need tulemused näitavad, et pärast tsükloheksanooni süstimist piirab COR-i kineetiliselt Ni2+ aeglane oksüdeerumine Ni3+x-ks (st Ni rekonstruktsioon), mitte aga NiOOH ja tsükloheksanooni vaheline keemiline etapp Ni(OH)2-NS-il, mis jätab Ni madala valentsusega olekusse. Seega järeldame, et Ni rekonstruktsioon võib toimida RDS-ina COR protsessis Ni(OH)2-NS-il. Seevastu säilitas NiV-LDH-NS COR protsessi käigus Ni-osakeste suhteliselt kõrge valentsi (>3) ning valents vähenes palju vähem (alla 0,2) võrreldes esimese etapiga samal potentsiaalil (1,65 ja 1,8 VRHE), mis näitab, et V modifikatsioon soodustas kineetiliselt Ni2+ oksüdeerumist Ni3+x-ks, muutes Ni redutseerimisprotsessi kiiremaks kui tsükloheksanooni redutseerimise keemiline etapp. Laiendatud röntgenkiirguse neeldumise peenstruktuuri (EXAFS) tulemused näitasid ka Ni-O (1,6-lt 1,4 Å-ni) ja Ni-Ni(V) (2,8-lt 2,4 Å-ni) sidemete täielikku muundumist tsükloheksanooni juuresolekul. See on kooskõlas Ni(OH)2 faasi rekonstrueerimisega NiOOH faasiks ja NiOOH faasi keemilise redutseerimisega tsükloheksanooni abil (joonis 3g). Tsükloheksanoon takistas aga oluliselt Ni(OH)2-NS redutseerimiskineetikat (lisateavet vt lisamärkusest 4 ja lisajoonisest 24).
Üldiselt võib Ni(OH)2-NS-il (joonis 3h, üleval) aeglane redutseerimisetapp Ni(OH)2 faasist NiOOH faasiks olla pigem kogu COR protsessi RDS-iks kui AA moodustumise keemiliseks etapiks tsükloheksanoonist NiOOH keemilise redutseerimise ajal. NiV-LDH-NS-il (joonis 3h, all) suurendab V modifikatsioon Ni2+ oksüdatsioonikineetikat Ni3+x-ks, kiirendades seeläbi NiVOOH moodustumist (mitte keemilise redutseerimise käigus tarbimist), mis nihutab RDS-i keemilise etapi suunas. V modifikatsiooni poolt indutseeritud Ni rekonstrueerimise mõistmiseks tegime täiendavaid teoreetilisi arvutusi. Nagu on näidatud joonisel 3h, simuleerisime Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS rekonstrueerimisprotsessi. Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS võre hüdroksüülrühmad deprotoneeritakse elektrolüüdis oleva OH- ekstraheerimise teel, moodustades elektrondefitsiidiga võre hapnikku. Vastavad keemilised reaktsioonid on järgmised:
Rekonstruktsiooni Gibbsi vabaenergia muutus arvutati (joonis 3i) ja NiV-LDH-NS (0,81 eV) näitas palju väiksemat Gibbsi vabaenergia muutust kui Ni(OH)2-NS (1,66 eV), mis näitab, et V modifikatsioon vähendas Ni rekonstruktsiooniks vajalikku pinget. Usume, et rekonstruktsiooni soodustamine võib alandada kogu reaktsiooniahela energiabarjääri (üksikasjad leiate allpool olevast reaktsioonimehhanismi uuringust), kiirendades seeläbi reaktsiooni suuremate voolutiheduste korral.
Ülaltoodud analüüs näitab, et V modifikatsioon põhjustab Ni(OH)2 kiire faasipaigutust, suurendades seeläbi reaktsioonikiirust ja seega ka COR voolutihedust. Ni3+x saidid võivad aga soodustada ka OER aktiivsust. Tsükloheksanoonita LSV kõveralt on ilmne, et NiV-LDH-NS voolutihedus on suurem kui Ni(OH)2-NS-l (lisajoonis 19), mis põhjustab COR ja OER reaktsioonide konkureerivaid reaktsioone. Seetõttu ei saa AA oluliselt kõrgemat FE-d võrreldes NiV-LDH-NS-ga täielikult seletada V modifikatsiooniga, mis soodustab faasipaigutust.
Üldiselt on aktsepteeritud, et aluselises keskkonnas järgivad nukleofiilsete substraatide elektrooksüdatsioonireaktsioonid tavaliselt Langmuiri-Hinshelwoodi (LH) mudelit. Täpsemalt, substraat ja OH− anioonid adsorbeeruvad konkureerivalt katalüsaatori pinnale ning adsorbeeritud OH− oksüdeeritakse aktiivseteks hüdroksüülrühmadeks (OH*), mis toimivad elektrofiilidena nukleofiilide oksüdeerimisel – mehhanismi, mida on varem näidatud eksperimentaalsete andmete ja/või teoreetiliste arvutustega45,46,47. Seega saavad reagentide kontsentratsioon ja nende suhe (orgaaniline substraat ja OH−) kontrollida katalüsaatori pinna katvust reagentidega, mõjutades seeläbi FE-d ja sihtprodukti saagist14,48,49,50. Meie puhul oletame, et kõrge tsükloheksanooni pinna katvus NiV-LDH-NS-is soodustab COR-protsessi ja vastupidi, madal tsükloheksanooni pinna katvus Ni(OH)2-NS-is soodustab OER-protsessi.
Ülaltoodud hüpoteesi kontrollimiseks viisime esmalt läbi kaks reagentide (C, tsükloheksanoon ja COH−) kontsentratsiooniga seotud katseseeriat. Esimene katse viidi läbi elektrolüüsiga konstantsel potentsiaalil (1,8 VRHE) Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS katalüsaatoritel, millel oli erinev tsükloheksanoon C sisaldus (0,05 ~ 0,45 M) ja fikseeritud COH− sisaldus (0,5 M). Seejärel arvutati FE ja AA tootlikkus. NiV-LDH-NS katalüsaatori puhul näitas AA saagise ja tsükloheksanoon C vaheline seos LH režiimis tüüpilist „vulkaanilist tüüpi“ kõverat (joonis 4a), mis näitab, et kõrge tsükloheksanoonkattega pind konkureerib OH− adsorptsiooniga. Ni(OH)2-NS puhul aga suurenes AA saagis monotoonselt tsükloheksanooni C suurenemisega 0,05-lt 0,45 M-ni, mis näitab, et kuigi tsükloheksanooni põhikontsentratsioon oli kõrge (0,45 M), oli selle pinnakate siiski suhteliselt madal. Lisaks täheldati COH− suurenemisega 1,5 M-ni Ni(OH)2-NS-il tsükloheksanooni C-st sõltuvat „vulkaanilist tüüpi“ kõverat ning jõudluse käänupunkt oli NiV-LDH-NS-iga võrreldes hilinenud, mis tõestab veelgi tsükloheksanooni nõrka adsorptsiooni Ni(OH)2-NS-il (lisajoonis 25a ja märkus 5). Lisaks oli AA FE NiV-LDH-NS-il väga tundlik C-tsükloheksanooni suhtes ja suurenes kiiresti enam kui 80%, kui C-tsükloheksanooni kontsentratsioon suurenes 0,05 M-lt 0,3 M-ni, mis näitab, et tsükloheksanoon rikastus NiV-LDH-NS-il kergesti (joonis 4b). Seevastu C-tsükloheksanooni kontsentratsiooni suurendamine ei inhibeerinud oluliselt OER-i Ni(OH)2-NS-il, mis võib olla tingitud tsükloheksanooni ebapiisavast adsorptsioonist. Seevastu COH− sõltuvuse edasine uurimine katalüütilisest efektiivsusest kinnitas ka seda, et tsükloheksanooni adsorptsioon oli parem võrreldes NiV-LDH-NS-iga, mis talus COR protsessi ajal kõrgemat COH− sisaldust, vähendamata AA FE-d (lisajoonis 25b, c ja märkus 5).
b Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS AA produktiivsus ja EF tsükloheksanoonil erineva C-ga 0,5 M KOH-s. c Tsükloheksanooni adsorptsioonienergiad NiOOH ja NiVOOH pinnal. d AA FE Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS pinnal 0,5 M KOH-s ja 0,4 M tsükloheksanoonil 1,80 VRHE juures, kasutades katkendliku ja konstantse potentsiaali strateegiaid. Vearibad esindavad kolme sõltumatu mõõtmise standardhälvet, kasutades sama proovi, ja on 10% piires. e Üleval: Ni(OH)2-NS-l adsorbeerub tsükloheksanoon nõrgalt väikese eripinnaga C, mille tulemuseks on tugev konkurents OER-i pärast. All: NiV-LDH-NS-l täheldatakse tsükloheksanooni C suurt eripinna kontsentratsiooni koos tsükloheksanooni adsorptsiooni suurenemisega, mille tulemuseks on OER-i pärssimine. a–d toorandmed on esitatud toorandmete failis.
Tsükloheksanooni suurenenud adsorptsiooni testimiseks NiV-LDH-NS-il kasutasime elektrokeemiliselt sidestatud kvartskristallmikrokaalu (E-QCM), et jälgida adsorbeeritud liikide massi muutust reaalajas. Tulemused näitasid, et tsükloheksanooni algne adsorptsioonivõime NiV-LDH-NS-il oli 1,6 korda suurem kui Ni(OH)2-NS-il OCP olekus ja see adsorptsioonivõime erinevus suurenes veelgi potentsiaali suurenedes 1,5 VRHE-ni (lisajoonis 26). Tsükloheksanooni adsorptsioonikäitumise uurimiseks NiOOH-l ja NiVOOH-l viidi läbi spinn-polariseeritud DFT-arvutused (joonis 4c). Tsükloheksanoon adsorbeerub NiOOH Ni-tsentrisse adsorptsioonienergiaga (Eads) -0,57 eV, samas kui tsükloheksanoon võib adsorbeeruda kas Ni-tsentrisse või V-tsentrisse NiVOOH-l, kus V-tsentri Eads on palju madalam (-0,69 eV), mis on kooskõlas tsükloheksanooni täheldatud tugevama adsorptsiooniga NiVOOH-l.
Et täiendavalt kontrollida, kas tsükloheksanooni suurenenud adsorptsioon võib soodustada AA moodustumist ja pärssida OER-i, kasutasime tsükloheksanooni rikastamiseks katalüsaatori pinnal katkendliku potentsiaali strateegiat (Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS puhul), mis oli inspireeritud varasematest aruannetest.51, 52 Täpsemalt rakendasime COR-ile potentsiaali 1,8 VRHE, seejärel lülitasime selle OCP olekusse ja seejärel lülitasime selle tagasi 1,8 VRHE-le. Sel juhul võib tsükloheksanoon elektrolüüside vahel katalüsaatori pinnale OCP olekus akumuleeruda (üksikasjalikke protseduure vt meetodite jaotisest). Tulemused näitasid, et Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS puhul parandas katkendliku potentsiaaliga elektrolüüs katalüütilist jõudlust võrreldes konstantse potentsiaaliga elektrolüüsiga (joonis 4d). Tähelepanuväärselt näitas Ni(OH)2-NS märkimisväärset COR-i paranemist (AA FE: 51%-lt 82%-le) ja OER-i pärssimist (O2 FE: 27%-lt 4%-le) võrreldes NiV-LDH-NS-ga, mis omistati asjaolule, et tsükloheksanooni akumuleerumist sai nõrgema adsorptsioonivõimega katalüsaatoril (st Ni(OH)2-NS) vahelduva potentsiaaliga elektrolüüsi abil suuremal määral parandada.
Üldiselt võib OER-i inhibeerimise NiV-LDH-NS-il omistada tsükloheksanooni suurenenud adsorptsioonile (joonis 4e). Ni(OH)2-NS-il (joonis 4e, üleval) põhjustas tsükloheksanooni nõrk adsorptsioon suhteliselt madala tsükloheksanooni katvuse ja suhteliselt kõrge OH* katvuse katalüsaatori pinnal. Seetõttu põhjustavad OH* liikide liig tugevat konkurentsi OER-i pärast ja vähendavad AA FE-d. Seevastu NiV-LDH-NS-il (joonis 4e, all) suurendas V modifikatsioon tsükloheksanooni adsorptsioonivõimet, suurendades seeläbi tsükloheksanooni pinna C-väärtust ja kasutades adsorbeeritud OH* liike tõhusalt COR-i jaoks, soodustades AA moodustumist ja pärssides OER-i.
Lisaks V modifikatsiooni mõju uurimisele Ni liikide rekonstrueerimisele ja tsükloheksanooni adsorptsioonile uurisime ka seda, kas V muudab AA moodustumise rada COR-ist. Kirjanduses on pakutud välja mitu erinevat COR rada ja analüüsisime nende võimalusi meie reaktsioonisüsteemis (lisateabe saamiseks vt lisajoonist 27 ja lisamärkust 6)13,14,26. Esiteks on teatatud, et COR raja esimene etapp võib hõlmata tsükloheksanooni esialgset oksüdeerimist, moodustades võtmevaheühendi 2-hüdroksütsükloheksanooni (2)13,14. Protsessi kontrollimiseks kasutasime katalüsaatori pinnale adsorbeerunud aktiivsete vaheühendite püüdmiseks 5,5-dimetüül-1-pürrolidiin-N-oksiidi (DMPO) ja uurisime EPR-i. EPR tulemused näitasid COR protsessi käigus mõlemal katalüsaatoril C-tsentriliste radikaalide (R₁₀) ja hüdroksüülradikaalide (OH₀) olemasolu, mis näitab, et tsükloheksanooni Cα − H dehüdrogeenimine moodustab vaheühendina enolaatradikaali (1), mis seejärel oksüdeeritakse edasi OH* abil, moodustades ühendi 2 (joonis 5a ja lisajoonis 28). Kuigi mõlemal katalüsaatoril identifitseeriti samad vaheühendid, oli NiV-LDH-NS-i R₁ signaali pindalafraktsioon suhteliselt suurem kui Ni(OH)₂-NS-il, mis võib olla tingitud tsükloheksanooni suurenenud adsorptsioonivõimest (lisatabel 3 ja märkus 7). Lisaks kasutasime elektrolüüsi lähteainetena ühendit 2 ja 1,2-tsükloheksaandiooni (3), et testida, kas V modifitseerib järgnevat oksüdeerimisetappi. Potentsiaalsete vaheühendite (2 ja 3) elektrolüüsi tulemused Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS peal näitasid võrreldavat produktide selektiivsust, mis näitab, et COR-reaktsioon Ni(OH)2-NS või NiV-LDH-NS peal kulges sarnaste radade kaudu (joonis 5b). Lisaks oli AA peamine produkt ainult siis, kui reagendina kasutati 2, mis viitab sellele, et AA saadi otsese oksüdeerimisprotsessi kaudu 2 Cα-Cβ sideme lõhustumise kaudu, mitte järgneva oksüdeerimise teel 3-ks mõlemal katalüsaatoril, kuna see muundati peamiselt GA-ks, kui lähteainena kasutati 3 (lisajoonised 29, 30).
NiV-LDH-NS EPR-signaal 0,5 M KOH + 0,4 M tsükloheksanoonis. b 2-hüdroksütsükloheksanooni (2) ja 1,2-tsükloheksaandiooni (3) elektrokatalüütilise analüüsi tulemused. Elektrolüüs viidi läbi 0,5 M KOH ja 0,1 M 2 või 3 lahuses 1,8 VRE juures ühe tunni jooksul. Vearibad tähistavad kahe sõltumatu mõõtmise standardhälvet, kasutades sama katalüsaatorit. c COR-i kavandatud reaktsiooniteed kahel katalüsaatoril. d COR-raja skemaatiline illustratsioon Ni(OH)2-NS-il (vasakul) ja d NiV-LDH-NS-il (paremal). Punased nooled näitavad etappe, mida V modifikatsioon COR-protsessis soodustab. a ja b algandmed on esitatud algandmete failis.
Üldiselt näitasime, et Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS katalüüsivad COR-i sarnase raja kaudu: tsükloheksanoon adsorbeerub katalüsaatori pinnale, dehüdrogeenitakse ja kaotab elektrone, moodustades ühendi 1, mis seejärel oksüdeeritakse OH* abil, moodustades ühendi 2, millele järgnevad mitmeastmelised transformatsioonid AA saamiseks (joonis 5c). Kui aga reagendina kasutati tsükloheksanooni, täheldati OER-i konkurentsi ainult Ni(OH)2-NS-il, samas kui kõige vähem hapnikku koguti, kui reagentidena kasutati ühendeid 2 ja 3. Seega võivad täheldatud katalüütilise jõudluse erinevused olla tingitud pigem V modifikatsiooni põhjustatud RDS-energiabarjääri ja tsükloheksanooni adsorptsioonivõime muutustest kui reaktsiooniraja muutustest. Seetõttu analüüsisime mõlema katalüsaatori reaktsiooniradade RDS-i. Ülalmainitud in situ röntgenakustilise spektroskoopia tulemused näitavad, et V modifikatsioon nihutab COR-reaktsiooni RDS-i rekonstrueerimisetapist keemilisse etappi, hoides NiOOH faasi ja kõrge valentse Ni-ioonide sisalduse NiV-LDH-NS-il puutumatuna (joonis 3f, lisajoonis 24 ja märkus 4). Analüüsisime edasi reaktsiooniprotsesse, mida esindab voolutihedus igas potentsiaalse piirkonna osas CV mõõtmise ajal (üksikasjad vt lisajoonis 31 ja märkus 8) ning viisime läbi H/D kineetilise isotoopide vahetuse katseid, mis näitasid ühiselt, et COR RDS NiV-LDH-NS-il hõlmab Cα-H sideme lõhustumist keemilises etapis, mitte redutseerimisetapis (üksikasjad vt lisajoonis 32 ja märkus 8).
Ülaltoodud analüüsi põhjal on V modifikatsiooni üldmõju näidatud joonisel 5d. Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS katalüsaatorid läbivad pinna rekonstrueerimise kõrge anoodpotentsiaali juures ja katalüüsivad COR-i sarnase raja kaudu. Ni(OH)2-NS-il (joonis 5d, vasakul) on rekonstrueerimisetapp COR protsessi ajal RDS; samas kui NiV-LDH-NS-il (joonis 5d, paremal) kiirendas V modifikatsioon oluliselt rekonstrueerimisprotsessi ja muutis RDS-i tsükloheksanooni Cα−H dehüdrogeenimiseks, moodustades ühendi 1. Lisaks toimus V kohas tsükloheksanooni adsorptsioon, mis suurenes NiV-LDH-NS-il, mis aitas kaasa OER-i pärssimisele.
Arvestades NiV-LDH-NS suurepärast elektrokatalüütilist jõudlust koos kõrge FE-ga laias potentsiaalide vahemikus, konstrueerisime MEA AA pideva tootmise saavutamiseks. MEA kokkupanekul kasutati anoodina NiV-LDH-NS-i, katoodina kaubanduslikku PtRu/C-d53 ja anioonvahetusmembraani (tüüp: FAA-3-50) (joonis 6a ja lisajoonis 33)54. Kuna ülaltoodud uuringus langes elemendi pinge ja AA FE oli võrreldav 0,5 M KOH-ga, optimeeriti anolüüdi kontsentratsioon 1 M KOH-ni (lisajoonis 25c). Salvestatud LSV kõverad on näidatud lisajoonisel 34, mis näitab, et NiV-LDH-NS COR-i efektiivsus on oluliselt kõrgem kui Ni(OH)2-NS-il. NiV-LDH-NS paremuse demonstreerimiseks viidi läbi konstantse vooluga elektrolüüs astmelise voolutihedusega vahemikus 50 kuni 500 mA cm−2 ja registreeriti vastav elemendi pinge. Tulemused näitasid, et NiV-LDH-NS elemendi pinge oli 1,76 V voolutihedusel 300 mA cm−2, mis oli umbes 16% madalam kui Ni(OH)2-NS-il (2,09 V), mis näitab selle suuremat energiatõhusust AA tootmisel (joonis 6b).
Voolupatarei skemaatiline diagramm. b Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS elemendi pinge ilma iR kompenseerimiseta 1 M KOH-s ja 0,4 M tsükloheksanoonis erinevatel voolutihedustel. c AA ja FE saagis Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS puhul erinevatel voolutihedustel. Vearibad tähistavad kahe sõltumatu mõõtmise standardhälvet, kasutades sama katalüsaatorit. d Meie töö katalüütilise jõudluse võrdlus teiste avaldatud voolupatareide süsteemidega14,17,19. Reaktsiooniparameetrid ja reaktsiooniomadused on üksikasjalikult loetletud lisatabelis 2. e AA elemendi pinge ja FE NiV-LDH-NS pinnal vastavalt 200 ja 300 mA cm−2 juures pikaajalises testis. be toorandmed on esitatud toorandmete failina.
Samal ajal, nagu on näidatud joonisel 6c, säilitas NiV-LDH-NS suurema voolutiheduse (200 kuni 500 mA cm-2) juures põhimõtteliselt hea FE (83% kuni 61%), parandades seeläbi AA tootlikkust (1031 kuni 1900 μmol cm-2 h-1). Samal ajal täheldati pärast elektrolüüsi katoodikambris vaid 0,8% adipiinhappe anioone, mis näitab, et tsükloheksanooni üleminek ei olnud meie puhul oluline (lisajoonis 35). Seevastu sama voolutiheduse suurenemise kiirusega vähenes AA FE Ni(OH)2-NS-il 61%-lt 34%-le, mis raskendas AA tootlikkuse parandamist (762 kuni 1050 μmol cm-2 h-1). Eelkõige vähenes AA jõudlus isegi veidi OER-i tugeva konkurentsi tõttu ja seega vähenes AA FE järsult voolutiheduse suurenemisega (200-lt 250 mA cm-2-le, lisajoonis 5). Meie teada ületavad MEA ja NiV-LDH-NS katalüsaatorite katalüütilised tulemused oluliselt varem avaldatud Ni-põhiste katalüsaatoritega voolureaktorite jõudlust (lisa tabel 2). Lisaks, nagu on näidatud joonisel 6d, näitas NiV-LDH-NS olulisi eeliseid voolutiheduse, elemendi pinge ja AA FE osas võrreldes parima jõudlusega Co-põhise katalüsaatoriga, st grafeenil toestatud Co3O4-ga (Co3O4/GDY)17. Lisaks hindasime AA tootmise energiatarbimist ja näitasime, et AA tarbimine oli väga madal, ainult 2,4 W h gAA-1 voolutihedusel 300 mA cm-2 ja elemendi pingel 1,76 V (üksikasjalikud arvutused on esitatud lisamärkuses 1). Võrreldes varem teatatud parima tulemusega 4,1 W h gAA-1 Co3O4/GDY puhul, vähenes meie töös AA tootmise energiatarve 42% ja tootlikkus suurenes 4 korda (1536 vs 319 μmol cm-2 h-1)17.
NiV-LDH-NS katalüsaatori stabiilsust pikaajaliseks AA tootmiseks MEA-s hinnati vastavalt voolutihedustel 200 ja 300 mA cm-2 (joonis 6e). Kuna OH- tarbitakse kiiremini suuremate voolutiheduste korral, on elektrolüüdi uuenemiskiirus 300 mA cm-2 juures suurem kui 200 mA cm-2 juures (üksikasjad vt alajaotis „Elektrokeemilised mõõtmised“). Voolutihedusel 200 mA cm-2 oli keskmine COR-i efektiivsus esimese 6 tunni jooksul 93%, seejärel langes see 60 tunni pärast veidi 81%-ni, samas kui elemendi pinge tõusis veidi 7% (1,62 V-lt 1,73 V-ni), mis näitab head stabiilsust. Voolutiheduse suurenedes 300 mA cm−2-ni, jäi AA efektiivsus peaaegu muutumatuks (langes 85%-lt 72%-le), kuid elemendi pinge suurenes 46-tunnise testi jooksul märkimisväärselt (1,71 V-lt 2,09 V-ni, mis vastab 22%-le) (joonis 6e). Meie oletame, et jõudluse halvenemise peamine põhjus on anioonvahetusmembraani (AEM) korrosioon tsükloheksanooni poolt, mis viib elektrolüüseri elemendi takistuse ja pinge suurenemiseni (lisajoonis 36), millega kaasneb elektrolüüdi kerge leke anoodilt katoodile, mille tulemuseks on anolüüdi mahu vähenemine ja vajadus elektrolüüs peatada. Lisaks võib AA FE vähenemine olla tingitud ka katalüsaatorite leostumisest, mis soodustab Ni-vahu avanemist OER-i jaoks. Et demonstreerida korrodeerunud AEM-i mõju stabiilsuse halvenemisele 300 mA cm−2 juures, asendasime selle uue AEM-iga pärast 46-tunnist elektrolüüsi. Nagu oodatud, taastus katalüütiline efektiivsus selgelt, kusjuures elemendi pinge langes oluliselt algväärtuseni (2,09 V-lt 1,71 V-ni) ja seejärel järgmise 12 elektrolüüsi tunni jooksul veidi suurenes (1,71 V-lt 1,79 V-ni, 5% suurenemine; joonis 6e).
Kokkuvõttes suutsime saavutada 60 tundi pidevat AA tootmise stabiilsust voolutihedusel 200 mA cm−2, mis näitab, et AA FE ja elemendi pinge säilivad hästi. Proovisime ka suuremat voolutihedust 300 mA cm−2 ja saavutasime üldise stabiilsuse 58 tundi, asendades AEM-i uuega 46 tunni pärast. Ülaltoodud uuringud näitavad katalüsaatori stabiilsust ja näitavad selgelt vajadust suurema võimsusega AEM-ide edaspidiseks arendamiseks, et parandada MEA pikaajalist stabiilsust pidevaks AA tootmiseks tööstuslikult ideaalsetel voolutihedustel.
Meie MEA toimivuse põhjal pakkusime välja täieliku AA tootmisprotsessi, mis hõlmab substraadi etteandmist, elektrolüüsi, neutraliseerimist ja eraldusüksusi (lisajoonis 37). Süsteemi majandusliku teostatavuse hindamiseks viidi läbi esialgne toimivusanalüüs, kasutades aluselise elektrolüüdi elektrokatalüütilist karboksülaadi tootmismudelit55. Sel juhul hõlmavad kulud kapitali, tegevust ja materjale (joonis 7a ja lisajoonis 38) ning tulud pärinevad AA ja H2 tootmisest. TEA tulemused näitavad, et meie töötingimustes (voolutihedus 300 mA cm-2, elemendi pinge 1,76 V, FE 82%) on kogukulud ja -tulud vastavalt 2429 USA dollarit ja 2564 USA dollarit, mis teeb puhaskasumiks 135 USA dollarit toodetud AA tonni kohta (üksikasjad vt lisamärkuses 9).
a AA elektrokeemilise protsessi kogumaksumus baasstsenaariumi korral, kus FE on 82%, voolutihedus 300 mA cm−2 ja elemendi pinge 1,76 V. Kolme kulu tundlikkusanalüüs b FE ja c voolutiheduse suhtes. Tundlikkusanalüüsis muudeti ainult uuritud parameetreid ja ülejäänud parameetrid hoiti TEA mudeli põhjal konstantsena. d Erineva FE ja voolutiheduse mõju AA elektrosünteesi kasumile ja kasumile Ni(OH)2-NS ja NiV-LDH-NS abil, eeldades, et elemendi pinge hoitakse konstantsena 1,76 V juures. Sisendandmed a–d jaoks on esitatud toorandmete failis.
Selle eelduse põhjal uurisime edasi FE ja voolutiheduse mõju AA elektrosünteesi kasumlikkusele. Leidsime, et kasumlikkus on AA FE suhtes väga tundlik, kuna FE vähenemine toob kaasa tegevuskulude olulise suurenemise, suurendades seeläbi oluliselt üldkulusid (joonis 7b). Voolutiheduse osas aitab suurem voolutihedus (>200 mA cm-2) vähendada kapitalikulusid ja tehase ehituskulusid, peamiselt elektrolüüsikambri pindala minimeerimise kaudu, aidates seeläbi kaasa kasumi suurenemisele (joonis 7c). Võrreldes voolutihedusega on FE-l kasumile olulisem mõju. Iseloomustades FE ja voolutiheduse mõju kasumile, näeme selgelt, kui oluline on saavutada kõrge FE (>60%) tööstuslikult oluliste voolutiheduste (>200 mA cm-2) juures kasumlikkuse tagamiseks. AA kõrge FE väärtuse tõttu jääb NiV-LDH-NS katalüsaatoriga reaktsioonisüsteem soodsaks vahemikus 100–500 mA cm-2 (pentagrammpunktid; joonis 7d). Ni(OH)2-NS puhul aga andis FE vähendamine suure voolutiheduse juures (>200 mA cm−2) ebasoodsaid tulemusi (ringid; joonis 7d), mis rõhutab suure FE-ga katalüsaatorite olulisust suure voolutiheduse juures.
Lisaks katalüsaatorite olulisusele kapitali- ja tegevuskulude vähendamisel näitab meie TEA hindamine, et kasumlikkust saaks veelgi parandada kahel viisil. Esiteks müüa kaaliumsulfaati (K2SO4) turul neutraliseerimisüksuse kõrvalsaadusena, mille potentsiaalne tulu oleks 828 USA dollarit/t AA-1 (lisamärkus 9). Teiseks optimeerida töötlemistehnoloogiat, sealhulgas materjalide ringlussevõttu või kulutõhusamate AA eraldustehnoloogiate väljatöötamist (alternatiivid neutraliseerimis- ja eraldusüksustele). Praegu kasutatav happe-aluse neutraliseerimisprotsess võib kaasa tuua kõrged materjalikulud (mis moodustavad suurima osa 85,3%), millest 94% tuleneb tsükloheksanoonist ja KOH-st (2069 USA dollarit/t AA-1; joonis 7a), kuid nagu eespool mainitud, on protsess üldiselt siiski kasumlik. Pakume välja, et materjalikulusid saaks veelgi vähendada KOH ja reageerimata tsükloheksanooni eraldamise täiustatud meetoditega, näiteks elektrodialüüs KOH14 täielikuks eraldamiseks (hinnanguline maksumus 1073 USA dollarit/t AA-1 elektrodialüüsi teel; lisamärkus 9).
Kokkuvõttes saavutasime alumiiniumi aatomite elektrolüüsi kõrge efektiivsuse suure voolutiheduse juures, viies V Ni(OH)2 nanoslehtedesse. Laias potentsiaalivahemikus 1,5–1,9 VRHE ja suure voolutiheduse 170 mA cm−2 korral ulatus AA FE NiV-LDH-NS-l 83–88%-ni, samas kui OER pärssis efektiivselt 3%-ni. V modifikatsioon soodustas Ni2+ redutseerimist Ni3+x-ks ja suurendas tsükloheksanooni adsorptsiooni. Eksperimentaalsed ja teoreetilised andmed näitavad, et stimuleeritud rekonstruktsioon suurendab tsükloheksanooni oksüdatsiooni voolutihedust ja nihutab COR RDS-i rekonstruktsioonilt dehüdrogeenimisele, mis hõlmab Cα − H lõhustumist, samas kui tsükloheksanooni suurenenud adsorptsioon pärsib OER-i. MEA väljatöötamisel saavutati pidev AA tootmine tööstusliku voolutihedusega 300 mA cm−2, rekordiline AA efektiivsus 82% ja tootlikkus 1536 μmol cm−2 h−1. 50-tunnine test näitas, et NiV-LDH-NS-il on hea stabiilsus, kuna see suudab säilitada kõrge AA FE MEA-s (> 80% 60 tunni jooksul 200 mA cm−2 juures; > 70% 58 tunni jooksul 300 mA cm−2 juures). Tuleb märkida, et pikaajalise stabiilsuse saavutamiseks tööstuslikult ideaalsete voolutiheduste juures on vaja välja töötada võimsamaid AEM-e. Lisaks rõhutab TEA reaktsioonistrateegiate majanduslikke eeliseid AA tootmisel ning suure jõudlusega katalüsaatorite ja täiustatud eraldustehnoloogiate olulisust kulude edasiseks vähendamiseks.