Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseri versioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima tulemuse saavutamiseks soovitame teil kasutada brauseri uuemat versiooni (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiimi). Seni kuvame saiti jätkuva toe tagamiseks ilma stiili ja JavaScriptita.
Süsinikdioksiidi elektrokeemiline redutseerimine sipelghappeks on paljutõotav viis süsinikdioksiidi kasutamise parandamiseks ja sellel on potentsiaalseid rakendusi vesiniku säilitamise keskkonnana. Selles töös töötatakse välja nullvahega membraan-elektroodikomplekti arhitektuur sipelghappe otseseks elektrokeemiliseks sünteesiks süsinikdioksiidist. Peamine tehnoloogiline edasiminek on perforeeritud katioonivahetusmembraan, mis ettepoole suunatud bipolaarse membraani konfiguratsioonis kasutades võimaldab membraani liidesel moodustunud sipelghappel liikuda läbi anoodse vooluvälja kontsentratsioonides kuni 0,25 M. Ilma täiendavate võileivakomponentideta anoodi ja katoodi vahel on kontseptsiooni eesmärk ära kasutada olemasolevaid akumaterjale ja -konstruktsioone, mis on levinud kütuseelementides ja vesiniku elektrolüüsis, võimaldades kiiremat üleminekut mastaabis suurendamisele ja turustamisele. 25 cm2 elemendis tagab perforeeritud katioonivahetusmembraani konfiguratsioon sipelghappe puhul >75% Faraday efektiivsuse temperatuuril <2 V ja 300 mA/cm2. Veelgi olulisem on see, et 55-tunnine stabiilsustest voolutugevusel 200 mA/cm2 näitas stabiilset Faraday efektiivsust ja elemendi pinget. Tehnoökonoomilise analüüsi abil illustreeritakse viise, kuidas saavutada kulude võrdsus praeguste sipelghappe tootmismeetoditega.
Süsinikdioksiidi elektrokeemiline redutseerimine sipelghappeks taastuvenergia abil on näidanud, et see vähendab tootmiskulusid kuni 75%1 võrreldes traditsiooniliste fossiilkütustel põhinevate meetoditega. Nagu kirjanduses2,3 märgitud, on sipelghappel lai valik rakendusi, alates tõhusast ja ökonoomsest vesiniku ladustamise ja transportimise viisist kuni keemiatööstuse4,5 või biomassitööstuse6 tooraineni. Sipelghapet on isegi identifitseeritud toorainena, mida hiljem saab muuta säästvateks reaktiivkütuse vaheühenditeks, kasutades metaboolset inseneriteadust7,8. Sipelghappe ökonoomika arenguga1,9 on mitmed uurimistööd keskendunud katalüsaatori selektiivsuse optimeerimisele10,11,12,13,14,15,16. Siiski keskendutakse jätkuvalt väikestele H-rakkudele või vedelikuvoolurakkudele, mis töötavad madala voolutihedusega (<50 mA/cm2). Kulude vähendamiseks, turustamise saavutamiseks ja edasise turuletoomise suurendamiseks tuleb elektrokeemilist süsinikdioksiidi redutseerimist (CO2R) läbi viia suure voolutihedusega (≥200 mA/cm2) ja Faraday efektiivsusega (FE)17, maksimeerides samal ajal materjali kasutamist ja kasutades akukomponente tehnoloogiast, mis võimaldab kütuseelementidel ja vee elektrolüüsil CO2R-seadmetel ära kasutada mastaabisäästu18. Lisaks tuleks tootmise kasulikkuse suurendamiseks ja täiendava allavoolu töötlemise vältimiseks lõpptootena kasutada sipelghapet, mitte formiaatsoolasid19.
Selles suunas on hiljuti tehtud pingutusi tööstuslikult oluliste CO2R formiaadi/sipelghappe baasil töötavate gaasidiffusioonelektroodide (GDE) seadmete väljatöötamiseks. Fernandez-Caso jt.20 põhjalik ülevaade võtab kokku kõik elektrokeemiliste elementide konfiguratsioonid CO2 pidevaks redutseerimiseks sipelghappeks/formiaadiks. Üldiselt saab kõik olemasolevad konfiguratsioonid jagada kolme põhikategooriasse: 1. Läbivoolukatolüüdid19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Üksikmembraan (katioonvahetusmembraan (CEM)28 või anioonvahetusmembraan (AEM)29 ja 3. Sandwich-konfiguratsioon15,30,31,32. Nende konfiguratsioonide lihtsustatud ristlõiked on näidatud joonisel 1a. Katolüüdi voolukonfiguratsiooni jaoks luuakse GDE membraani ja katoodi vahele elektrolüüdikamber. Läbivoolukatolüüti kasutatakse ioonkanalite loomiseks katalüsaatori katoodikihis33, kuigi selle vajadus formiaadi selektiivsuse kontrollimiseks on vaieldud34. Seda konfiguratsiooni kasutasid aga Chen jt. Kasutades SnO2 katoodi süsinikaluspinnal 1,27 mm paksuse katolüüdikihiga, saavutati kuni 90% FE35 voolutugevusel 500 mA/cm2. Paksu katolüüdikihi ja pöördpingestatud bipolaarse membraani kombinatsioon Ioonide ülekannet piirav pinge (BPM) tagab 6 V tööpinge ja 15% energiatõhususe. Energiatõhususe parandamiseks saavutasid Li jt ühe CEM-konfiguratsiooni abil FE29 väärtuseks 93,3% fraktsionaalse voolutiheduse juures 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz jt28 kasutasid ühe CEM-membraaniga filterpressi voolutihedusel 45 mA/cm2. Kõik meetodid andsid aga eelistatud produkti, sipelghappe, asemel formiaadi. Lisaks täiendavatele töötlemisnõuetele võivad CEM-konfiguratsioonides sellised formaadid nagu KCOOH kiiresti GDE-s ja vooluväljas akumuleeruda, põhjustades transpordipiiranguid ja lõpuks ka raku rikkeid.
Kolme kõige silmapaistvama CO2R-i formiaadi/sipelghappe muundamise seadme konfiguratsiooni ja käesolevas uuringus pakutud arhitektuuri võrdlus. b Katolüüdi konfiguratsioonide, võileivakonfiguratsioonide, üksiku CEM-i konfiguratsioonide koguvoolu ja formiaadi/sipelghappe saagise võrdlus kirjanduses (näidatud lisatabelis S1) ja meie töös. Tühjad märgid näitavad formiaadi lahuse tootmist ja täismärgid näitavad sipelghappe tootmist. *Konfiguratsioon on näidatud vesiniku abil anoodil. c Nullpiluga MEA konfiguratsioon, kasutades komposiitbipolaarset membraani perforeeritud katioonivahetuskihiga, mis töötab edasisuunalises režiimis.
Formiaadi moodustumise vältimiseks kasutasid Proietto jt 32 jagamata filterpressi konfiguratsiooni, milles deioniseeritud vesi voolab läbi vahekihi. Süsteem suudab saavutada >70% CE voolutiheduse vahemikus 50–80 mA/cm2. Sarnaselt pakkusid Yang jt 14 välja tahke elektrolüüdi vahekihi kasutamise CEM-i ja AEM-i vahel, et soodustada sipelghappe moodustumist. Yang jt 31,36 saavutasid 5 cm2 kambris 200 mA/cm2 juures 91,3% FE, saades 6,35 massiprotsendi sipelghappe lahuse. Xia jt Sarnase konfiguratsiooni abil saavutati 200 mA/cm2 juures süsinikdioksiidi (CO2) 83% muundamine sipelghappeks FE-ks ja süsteemi vastupidavust testiti 100 tunni 30 minuti jooksul. Kuigi väikesemahulised tulemused on paljulubavad, raskendab poorsete ioonvahetusvaikude suurenenud hind ja keerukus vahekihi konfiguratsioonide skaleerimist suurematesse süsteemidesse (nt 1000 cm2).
Erinevate konstruktsioonide netomõju visualiseerimiseks tabelisime kõigi eelnevalt mainitud süsteemide formiaadi/sipelghappe tootmise kWh kohta ja joonistasime need joonisele 1b. Siin on selge, et iga katoliiti või vahekihti sisaldav süsteem saavutab oma tippjõudluse madalate voolutiheduste juures ja halveneb suuremate voolutiheduste juures, kus oomiline piir võib määrata elemendi pinge. Lisaks, kuigi energiatõhus CEM-konfiguratsioon tagab suurima molaarse sipelghappe tootmise kWh kohta, võib soola kogunemine suure voolutiheduse juures põhjustada kiiret jõudluse halvenemist.
Eelnevalt käsitletud rikkeviiside leevendamiseks töötasime välja membraan-elektroodi komplekti (MEA), mis sisaldab komposiitmaterjalist ettepoole suunatud BPM-i koos perforeeritud katioonivahetusmembraaniga (PCEM). Arhitektuur on näidatud joonisel 1c. Vesinik (H2) juhitakse anoodi, et genereerida prootoneid vesiniku oksüdatsioonireaktsiooni (HOR) kaudu. BPM-süsteemi sisestatakse PCEM-kiht, et võimaldada katoodil tekkinud formiaadiioonidel läbida AEM-i, ühenduda prootonitega, moodustades sipelghappe BPM-i liidesel ja CEM-i vahepealsetes poorides ning seejärel väljuda läbi GDE anoodi ja vooluvälja. Selle konfiguratsiooni abil saavutasime 25 cm2 rakupinna puhul >75% sipelghappe FE <2 V ja 300 mA/cm2 juures. Kõige olulisem on see, et disain kasutab kaubanduslikult saadaolevaid komponente ja riistvaraarhitektuure kütuseelementide ja vee elektrolüüsijaamade jaoks, mis võimaldab kiiremat skaleerimist. Katolüüdi konfiguratsioonid sisaldavad katolüüdi voolukambreid, mis võivad põhjustada rõhu tasakaalustamatust gaasi- ja vedelfaaside vahel, eriti suuremates rakukonfiguratsioonides. Poorsete vedelikuvoolu kihtidega sandwich-struktuuride puhul on vaja märkimisväärseid pingutusi poorse vahekihi optimeerimiseks, et vähendada rõhulangust ja süsinikdioksiidi kogunemist vahekihis. Mõlemad võivad põhjustada mobiilside häireid. Samuti on keeruline toota iseseisvalt seisvaid õhukesi poorseid kihte suures mahus. Seevastu pakutud uus konfiguratsioon on nullvahega MEA-konfiguratsioon, mis ei sisalda voolukambrit ega vahekihti. Võrreldes teiste olemasolevate elektrokeemiliste rakkudega on pakutud konfiguratsioon ainulaadne selle poolest, et see võimaldab sipelghappe otsest sünteesi skaleeritavas, energiatõhusas nullvahega konfiguratsioonis.
Vesiniku eraldumise pärssimiseks on ulatuslikes CO2 vähendamise jõupingutustes kasutatud MEA ja AEM membraanikonfiguratsioone koos kõrge molaarse kontsentratsiooniga elektrolüütidega (nt 1-10 M KOH), et luua katoodil aluselised tingimused (nagu on näidatud joonisel 2a). Nendes konfiguratsioonides läbivad katoodil moodustunud formiaadiioonid membraani negatiivselt laetud osakestena, seejärel moodustub KCOOH ja väljub süsteemist anoodse KOH voolu kaudu. Kuigi formiaadi FE ja elemendi pinge olid algselt soodsad, nagu on näidatud joonisel 2b, vähendasid stabiilsustestid FE-d umbes 30% vaid 10 tunniga (joonis S1a–c). Tuleb märkida, et 1 M KOH anolüüdi kasutamine on kriitilise tähtsusega anoodse ülepinge minimeerimiseks aluselistes hapniku eraldumise reaktsioonisüsteemides (OER)37 ja ioonide ligipääsetavuse saavutamiseks katoodkatalüsaatori kihis33. Kui anolüüdi kontsentratsiooni vähendatakse 0,1 M KOH-ni, suurenevad nii elemendi pinge kui ka sipelghappe oksüdatsioon (sipelghappe kadu) (joonis S1d), mis illustreerib nullsumma kompromissi. Formiaadi oksüdatsiooni astet hinnati üldise massibilansi abil; lisateabe saamiseks vt jaotist „Meetodid“. Uuriti ka MEA ja ühe CEM membraanikonfiguratsiooni toimivust ning tulemused on näidatud joonisel S1f, g. Katoodilt kogutud FE formiaadi sisaldus oli testi alguses 200 mA/cm2 juures >60%, kuid lagunes kahe tunni jooksul kiiresti eelnevalt käsitletud katoodsoola kogunemise tõttu (joonis S11).
Nullvahega MEA skeem, kus katoodil on CO2R, anoodil vesiniku oksüdatsioonireaktsioon (HOR) või OER ja nende vahel üks AEM membraan. b Selle konfiguratsiooni FE ja elemendi pinge, kus anoodil voolab 1 M KOH ja OER. Vearibad tähistavad kolme erineva mõõtmise standardhälvet. FE ja süsteemi elemendi pinges, kus anoodil on H2 ja HOR. Formiaadi ja sipelghappe tootmise eristamiseks kasutatakse erinevaid värve. d MEA skemaatiline diagramm, kus BPM on keskel ettepoole nihutatud. FE ja aku pinge aja suhtes 200 mA/cm2 juures, kasutades seda konfiguratsiooni. f Edasipingega BPM MEA ristlõige pärast lühikest testi.
Sipelghappe tootmiseks juhitakse anoodil asuvasse Pt-on-carbon (Pt/C) katalüsaatorisse vesinikku. Nagu joonisel 2d näidatud, on sipelghappe tootmise saavutamiseks eelnevalt uuritud anoodil prootoneid genereerivat BPM-i. BPM-i häälestusseade lakkas töötamast 40 minutit pärast töötamist voolutugevusega 200 mA/cm2, millega kaasnes üle 5 V pingetõus (joonis 2e). Pärast testimist täheldati CEM/AEM liidesel ilmset delaminatsiooni. Lisaks formiaadile võivad AEM membraanist läbi pääseda ja CEM/AEM liidesel prootonitega reageerida ka anioonid, nagu karbonaat, vesinikkarbonaat ja hüdroksiid, et toota CO2 gaasi ja vedelat vett, mis viib BPM-i delaminatsioonini (joonis 2f) ja lõpuks elemendi rikkeni.
Ülaltoodud konfiguratsiooni jõudluse ja rikkemehhanismide põhjal pakutakse välja uus MEA arhitektuur, nagu on näidatud joonisel 1c ja üksikasjalikult kirjeldatud joonisel 3a38. Siin pakub PCEM-kiht teed sipelghappe ja anioonide migratsiooniks CEM/AEM piirpinnalt, vähendades seeläbi aine akumuleerumist. Samal ajal suunab PCEM-i interstitsiaalne rada sipelghappe difusioonikeskkonda ja vooluvälja, vähendades sipelghappe oksüdeerumise võimalust. Polarisatsiooni tulemused, kasutades 80, 40 ja 25 mm paksuseid AEM-e, on näidatud joonisel 3b. Nagu oodatud, kuigi üldine elemendi pinge suureneb AEM-i paksuse suurenedes, hoiab paksema AEM-i kasutamine ära sipelghappe tagasidifusiooni, suurendades seeläbi katoodi pH-d ja vähendades H2 tootmist (joonis 3c–e).
a MEA struktuuri illustratsioon AEM-i ja perforeeritud CEM-i ning erinevate sipelghappe transpordiradadega. b Elementide pinge erinevatel voolutihedustel ja erinevatel AEM paksustel. EE-s erinevatel voolutihedustel AEM paksusega 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Vearibad tähistavad standardhälvet, mis on mõõdetud kolmest eraldi proovist. f Sipelghappe kontsentratsiooni ja pH väärtuse simulatsioonitulemused CEM/AEM liidesel erinevatel AEM paksustel. f PC ja pH katalüsaatori katoodkihis erinevate AEM kile paksustega. g Sipelghappe kontsentratsiooni kahemõõtmeline jaotus CEM/AEM liidese ja perforatsiooniga.
Joonis S2 näitab sipelghappe kontsentratsiooni ja pH jaotust MEA paksuse ulatuses, kasutades Poissoni-Nernsti-Plancki lõplike elementide modelleerimist. Pole üllatav, et kõrgeim sipelghappe kontsentratsioon, 0,23 mol/l, on täheldatud CEM/AEM piirpinnal, kuna sipelghape moodustub selles piirpinnas. Sipelghappe kontsentratsioon AEM-i kaudu väheneb kiiremini AEM-i paksuse suurenedes, mis näitab suuremat massiülekande takistust ja väiksemat sipelghappe voogu tagasidifusiooni tõttu. Joonised 3 f ja g näitavad vastavalt pH ja sipelghappe väärtusi katoodkatalüsaatori kihis, mis on põhjustatud tagasidifusioonist, ja sipelghappe kontsentratsiooni kahemõõtmelist jaotust. Mida õhem on AEM membraan, seda suurem on sipelghappe kontsentratsioon katoodi lähedal ja katoodi pH muutub happeliseks. Seega, kuigi paksemad AEM membraanid põhjustavad suuremaid oomilisi kadusid, on need kriitilise tähtsusega sipelghappe tagasidifusiooni vältimiseks katoodile ja FE sipelghappesüsteemi kõrge puhtuse maksimeerimiseks. Lõpuks andis AEM-i paksuse suurendamine 80 μm-ni tulemuseks FE >75% sipelghappe puhul voolutugevusel <2 V ja voolutugevusel 300 mA/cm2 25 cm2 suuruse rakupinna korral.
Selle PECM-põhise arhitektuuri stabiilsuse testimiseks hoiti aku voolutugevust 55 tunni jooksul 200 mA/cm2 juures. Üldised tulemused on näidatud joonisel 4, kusjuures esimese 3 tunni tulemused on esile tõstetud joonisel S3. Pt/C anoodkatalüsaatori kasutamisel tõusis elemendi pinge esimese 30 minuti jooksul järsult (joonis S3a). Pikema aja jooksul püsis elemendi pinge peaaegu konstantsena, andes lagunemiskiiruseks 0,6 mV/h (joonis 4a). Katse alguses oli anoodile kogunenud sipelghappe PV 76,5% ja katoodile kogunenud vesiniku PV oli 19,2%. Pärast esimest testitundi langes vesiniku FE 13,8%-ni, mis näitab formiaadi selektiivsuse paranemist. Sipelghappe oksüdatsioonikiirus süsteemis langes aga 1 tunniga 62,7%-ni ja anoodse sipelghappe oksüdatsioonikiirus suurenes katse alguses peaaegu nullist 17,0%-ni. Seejärel püsisid H2, CO ja sipelghappe FE ning sipelghappe anoodse oksüdatsiooni kiirus katse jooksul stabiilsena. Sipelghappe oksüdatsiooni suurenemine esimese tunni jooksul võib olla tingitud sipelghappe akumuleerumisest PCEM/AEM piirpinnale. Sipelghappe kontsentratsiooni suurenedes ei välju see mitte ainult membraani perforatsioonist, vaid difundeerub ka läbi FEM-i enda ja siseneb Pt/C anoodikihti. Kuna sipelghape on 60 °C juures vedelik, võib selle akumuleerumine põhjustada massiülekande probleeme ja eelistada oksüdatsiooni vesiniku ees.
a Elementide pinge aja suhtes (200 mA/cm2, 60 °C). Sissejoonisel on kujutatud perforeeritud elektromagnetväljaga MEA ristlõike optilise mikroskoobi pilt. Skaala: 300 µm. b PE ja sipelghappe puhtus aja funktsioonina 200 mA/cm2 juures, kasutades Pt/C anoodi.
Proovide morfoloogiat testimise alguses (BOT) ettevalmistuse ajal ja testimise lõpus (EOT) pärast 55-tunnist stabiilsustesti iseloomustati nano-röntgen-kompuutertomograafia (nano-CT) abil, nagu on näidatud joonisel 5a. EOT-proovil on suurem katalüsaatori osakeste suurus, läbimõõduga 1207 nm, võrreldes BOT-i 930 nm-ga. Kõrgnurga rõngakujulise tumedavälja skaneeriva transmissioon-elektronmikroskoopia (HAADF-STEM) pildid ja energiadispersioonilise röntgenspektroskoopia (EDS) tulemused on näidatud joonisel 5b. Kuigi BOT-katalüsaatori kiht sisaldab enamikku väiksematest katalüsaatori osakestest ja ka mõningaid suuremaid aglomeraate, saab EOT-etapis katalüsaatori kihi jagada kaheks erinevaks piirkonnaks: üks oluliselt suuremate tahkete osakestega ja teine ​​poorsemate piirkondadega. Väiksemate osakeste arv. EDS-pilt näitab, et suured tahked osakesed on rikkad Bi, võimalik, et metallilise Bi poolest, ja poorsed piirkonnad on rikkad hapniku poolest. Kui rakk töötab voolutugevusel 200 mA/cm2, põhjustab katoodi negatiivne potentsiaal Bi2O3 redutseerimist, mida tõendavad allpool käsitletud in situ röntgenkiirguse neeldumisspektroskoopia tulemused. HAADF-STEM ja EDS kaardistamise tulemused näitavad, et Bi2O3 läbib redutseerimisprotsessi, mille tulemusel nad kaotavad hapnikku ja aglomereeruvad suuremateks metalliosakesteks. BOT ja EOT katoodide röntgendifraktsioonimustrid kinnitavad EDS andmete tõlgendamist (joonis 5c): BOT katoodis tuvastati ainult kristallilist Bi2O3 ja EOT katoodis leiti kristallilist bimetalli. Katoodi potentsiaali mõju mõistmiseks Bi2O3 katoodkatalüsaatori oksüdatsiooniastmele varieeriti temperatuuri avatud ahela potentsiaalist (+0,3 V vs RHE) kuni -1,5 V (vs RHE). Täheldati, et Bi2O3 faas hakkab redutseeruma RHE suhtes pingel -0,85 V ja spektri servapiirkonnas oleva valge joone intensiivsuse vähenemine näitab, et metalliline Bi on redutseerunud RHE suhtes pingel -1,1 V 90%-ni (joonis 5d). Sõltumata mehhanismist jääb formiaadi üldine selektiivsus katoodil sisuliselt samaks, nagu järeldati H2 ja CO2FE ning sipelghappe moodustumise põhjal, vaatamata olulistele muutustele katoodi morfoloogias, katalüsaatori oksüdatsiooniastmes ja mikrokristallilises struktuuris.
a Katalüsaatori kihi kolmemõõtmeline struktuur ja katalüsaatorosakeste jaotus, mis on saadud nano-röntgen-KT abil. Skaalariba: 10 µm. b Üleval 2: BOT- ja EOT-katalüsaatorite katoodkihtide HAADF-STEM-pildid. Skaalariba: 1 µm. Alumisel 2: EOT-katalüsaatori katoodkihi suurendatud HADF-STEM- ja EDX-pildid. Skaalariba: 100 nm. c BOT- ja EOT-katoodiproovide röntgendifraktsioonimustrid. d Bi2O3-elektroodi in situ röntgenkiirguse neeldumisspektrid 0,1 M KOH-s potentsiaali funktsioonina (0,8 V kuni -1,5 V vs. RHE).
Et täpselt kindlaks teha, millised võimalused on energiatõhususe parandamiseks sipelghappe oksüdatsiooni pärssimise abil, kasutati H2 võrdluselektroodi, et tuvastada pingekadu panust39. Voolutihedusel alla 500 mA/cm2 jääb katoodi potentsiaal alla -1,25 V. Anoodpotentsiaal jaguneb kaheks põhiosaks: vahetusvoolutihedus HOR ja teoreetiline ülepinge HOR40, mis on ennustatud eelnevalt mõõdetud Bulteri-Volmeri võrrandiga, ning ülejäänud osa tuleneb sipelghappe oksüdatsioonist. Tulenevalt palju aeglasemast reaktsioonikineetikast võrreldes HOR41-ga võib sipelghappe oksüdatsioonireaktsiooni väike kiirus anoodil põhjustada anoodpotentsiaali olulist suurenemist. Tulemused näitavad, et sipelghappe anoodse oksüdatsiooni täielik pärssimine võib kõrvaldada ligi 500 mV ülepinge.
Selle hinnangu testimiseks muudeti deioniseeritud vee (DI) voolukiirust anoodi sisselaskeava juures, et vähendada väljavoolus oleva sipelghappe kontsentratsiooni. Joonistel 6b ja c on näidatud FE, sipelghappe kontsentratsioon ja elemendi pinge DI voolu funktsioonina anoodil voolukiirusel 200 mA/cm2. Kui deioniseeritud vee voolukiirus suurenes 3,3 ml/min-lt 25 ml/min-ni, vähenes sipelghappe kontsentratsioon anoodil 0,27 mol/l-lt 0,08 mol/l-ni. Võrdluseks, kasutades Xia jt 30 pakutud võileivastruktuuri, saadi sipelghappe kontsentratsiooniks 1,8 mol/l voolukiirusel 200 mA/cm2. Kontsentratsiooni vähendamine parandab sipelghappe üldist FE-d ja vähendab H2 FE-d, kuna katoodi pH muutub leeliselisemaks sipelghappe tagasidifusiooni vähenemise tõttu. Vähendatud sipelghappe kontsentratsioon maksimaalse DI voolu juures kõrvaldas praktiliselt ka sipelghappe oksüdeerumise, mille tulemuseks oli elemendi kogupinge veidi alla 1,7 V voolukiirusel 200 mA/cm2. Aku temperatuur mõjutab ka üldist jõudlust ja tulemused on näidatud joonisel S10. PCEM-põhised arhitektuurid võivad aga sipelghappe oksüdeerumise pärssimisel energiatõhusust oluliselt parandada, olgu selleks siis anoodsete katalüsaatorite kasutamine, millel on parem vesiniku selektiivsus sipelghappe suhtes, või seadme toimimise kaudu.
a Elemendi pinge jaotus, kasutades elemendi võrdluselektroodi H2 temperatuuril 60 °C, Pt/C anoodi ja 80 µm AEM-i. b FE ja sipelghappe kontsentratsioonid, mis on kogutud voolukiirusel 200 mA/cm2, kasutades anoodse deioniseeritud vee erinevaid voolukiirusi. c Kui anood kogub sipelghapet erinevates kontsentratsioonides, on elemendi pinge 200 mA/cm2. Vearibad tähistavad kolme erineva mõõtmise standardhälvet. d Minimaalne müügihind, mis on jaotatud jõudluse järgi erinevate deioniseeritud vee voolukiiruste juures, kasutades riiklikke tööstuslikke keskmisi elektrihindu 0,068 USA dollarit/kWh ja 4,5 USA dollarit/kg vesinikku. (*: Eeldatakse, et sipelghappe minimaalne oksüdatsiooniaste anoodil on 10 M FA, riigi keskmine tööstuslik elektrienergia hind on 0,068 dollarit/kWh ja vesiniku hind on 4,5 dollarit/kg. **: Eeldatakse, et minimaalne oksüdatsiooniaste on sipelghape. FA kontsentratsioon anoodil on 1,3 M, eeldatav tulevane elektrienergia hind on 0,03 dollarit/kWh ja punktiirjoon tähistab 85 massiprotsendilise FA turuhinda.
Nagu on näidatud joonisel 5d, viidi läbi tehnoökonoomiline analüüs (TEA), et saada kütuseagregaatide minimaalne müügihind erinevate töötingimuste korral. TEA meetodid ja taustandmed leiate lisateabest. Kui sipelghappe kontsentratsioon anoodi heitgaasis on kõrgem, hoolimata kõrgemast elemendi pingest, väheneb kütuseagregaadi kogumaksumus eralduskulude vähenemise tõttu. Kui sipelghappe anoodset oksüdeerimist saab minimeerida katalüsaatori väljatöötamise või elektrooditehnoloogia abil, vähendaks madalama elemendi pinge (1,66 V) ja kõrgema rasvhappe kontsentratsiooni kombinatsioon väljavoolus (10 M) elektrokeemilise rasvhappe tootmise maksumust 0,74 USA dollarini/kg (elektrienergia põhjal). 0,068 dollarit/kWh ja 4,5 dollarit/kg vesinikku42. Lisaks, kui kombineerida see taastuvenergia elektrienergia prognoositava tulevase maksumusega 0,03 dollarit/kWh ja vesiniku 2,3 ​​dollarit/kg, väheneb rasvhappe reovee eesmärk 1,3 miljonini, mille tulemuseks on lõplik prognoositav tootmiskulu 0,66 USA dollarit/kg43. See on võrreldav praeguste turuhindadega. Seega võiksid tulevased elektroodimaterjalidele ja -struktuuridele keskenduvad jõupingutused veelgi vähendada anodeerimist, võimaldades samal ajal madalamate rakupingete korral töötamist, et saada kõrgemaid LC kontsentratsioone.
Kokkuvõttes oleme uurinud mitmeid nullvahe MEA struktuure CO2 redutseerimiseks sipelghappeks ja pakkunud välja struktuuri, mis sisaldab komposiit-ettepoole suunatud bipolaarset membraani, sealhulgas perforeeritud katioonvahetusmembraani (PECM), et hõlbustada membraani massiülekande liidest saadud sipelghappe jaoks. See konfiguratsioon tekitab >96% sipelghapet kontsentratsioonides kuni 0,25 M (anoodi DI voolukiirusel 3,3 ml/min). Suurema DI voolukiiruse korral (25 ml/min) tagas see konfiguratsioon voolutiheduse >80% FE 200 mA/cm2 pingel 1,7 V, kasutades 25 cm2 rakupindala. Mõõdukate anoodsete DI kiiruste korral (10 ml/min) säilitas PECM konfiguratsioon stabiilse pinge ja kõrge sipelghappe FE taseme 55 tunni jooksul testimisel kiirusel 200 mA/cm2. Kaubanduslikult saadaolevate katalüsaatorite ja polümeersete membraanimaterjalide saavutatavat kõrget stabiilsust ja selektiivsust saab veelgi parandada, kombineerides neid optimeeritud elektrokatalüsaatoritega. Edasine töö keskendub töötingimuste, anoodkatalüsaatori selektiivsuse ja MEA struktuuri reguleerimisele, et vähendada sipelghappe oksüdeerumist, mille tulemuseks on kontsentreeritum väljavool madalamate elementide pingete juures. Siin esitatud lihtne lähenemisviis sipelghappe süsinikdioksiidi kasutamiseks välistab vajaduse anolüüdi- ja katolüüdikambrite, võileivakomponentide ja spetsiaalsete materjalide järele, suurendades seeläbi elementide energiatõhusust ja vähendades süsteemi keerukust, muutes selle laiendamise lihtsamaks. Kavandatud konfiguratsioon pakub platvormi tehniliselt ja majanduslikult elujõuliste CO2 konversioonitehaste edasiseks arendamiseks.
Kui ei ole teisiti märgitud, kasutati kõiki keemiliselt puhtaid materjale ja lahusteid sellisel kujul, nagu need saadi. Vismutoksiidi katalüsaator (Bi2O3, 80 nm) osteti ettevõttelt US Research Nanomaterials, Inc. Polümeerpulbri (AP1-CNN8-00-X) tarnis IONOMR. Omnisolv® kaubamärgi N-propanool (nPA) ja ülipuhas vesi (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 veepuhastussüsteem) osteti ettevõttelt Millipore Sigma. ACS-sertifitseeritud metanool ja atsetoon osteti vastavalt ettevõtetelt VWR Chemicals BDH® ja Fisher Chemical. Polümeerpulber segati atsetooni ja metanooli seguga massivahekorras 1:1, et saada polümeerdispersioon kontsentratsiooniga 6,5 ​​massiprotsenti. Katalüütilise tindi valmistamiseks segage 30 ml purgis 20 g Bi2O3, ülipuhas vesi, nPA ja ionomeeri dispersioon. Kompositsioon sisaldas 30 massiprotsenti katalüsaatorit, ionomeeri ja katalüsaatori massisuhet 0,02 ning alkoholi ja vee massisuhet 2:3 (40 massiprotsenti nPA-d). Enne segamist lisati segule 70 g Glen Millsi 5 mm tsirkooniumoksiidi lihvmaterjali. Proovid asetati Fisherbrand™ digitaalsele pudelirullile kiirusel 80 p/min 26 tunniks. Enne pealekandmist lasti tindil 20 minutit seista. Bi2O3 tint kanti Qualtechi automaatsele aplikaatorile (QPI-AFA6800), kasutades 1/2″ x 16″ laboratoorset traatmähist täitematerjali (RD Specialties – läbimõõt 60 mil) temperatuuril 22 °C. 5 ml katalüütilist tinti kanti 7,5 x 8-tollisele Sigraacet 39 BB süsinikgaasi difusioonkandjale (kütuseelemendi hoiustamine) varda sadestamise teel fikseeritud keskmise kiirusega 55 mm/s. Viige need kaetud elektroodid ahju ja kuivatage temperatuuril 80 °C. Varda katmise protsess ja GDE katte kujutised on näidatud joonistel S4a ja b. Röntgenfluorestsentsi (XRF) instrument (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) kinnitas, et kaetud GDE sisaldus oli 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Anioonvahetusmembraani (AEM) ja perforeeritud CEM-i sisaldavate komposiitmembraanide konfiguratsioonide puhul kasutati CEM-kihina Nafion NC700 (Chemours, USA) nominaalse paksusega 15 µm. Anoodkatalüsaator pihustati otse FEM-ile ionomeeri ja süsiniku suhtega 0,83 ja kattealaga 25 cm2. Anoodkatalüsaatorina kasutati suure pindalaga kandjal plaatinat (50 massiprotsenti Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA väärismetall) sisaldusega 0,25 mg Pt/cm2. Katalüsaatori anoodikihi ionomeerina kasutati Nafion D2020 (Ion Power, USA). CEM-i perforatsioon teostatakse CEM-kilele paralleelsete joonte lõikamisega 3 mm intervallidega. Perforeerimisprotsessi üksikasjad on näidatud joonistel S12b ja c. Röntgen-kompuutertomograafia abil kinnitati, et perforatsioonivahe oli 32,6 μm, nagu on näidatud joonisel S12d ja e. Akude kokkupaneku ajal asetati katalüsaatoriga kaetud perforeeritud CEM-membraan 25 cm2 Toray paberile (5 massiprotsendiline PTFE-ga töödeldud, Fuel Cell Store, USA). CEM-i peale ja seejärel GDE katoodile asetati 25, 40 või 80 μm paksune AEM-membraan (PiperION, Versogen, USA). AEM-membraan lõigati 7,5 × 7,5 cm suurusteks tükkideks, et katta kogu vooluväli, ja leotati enne kokkupanekut üleöö 1 M kaaliumhüdroksiidi lahuses. Nii anoodil kui ka katoodil on kasutatud PTFE-vahetükke, mis on piisavalt paksud, et saavutada optimaalne GDE kokkusurumine 18%. Aku kokkupanekuprotsessi üksikasjad on näidatud joonisel S12a.
Testimise ajal hoiti kokkupandud elementi temperatuuril 60 °C (temperatuurisõltuvuse uuringutes 30, 60 ja 80 °C), anoodile juhiti 0,8 l/min vesinikgaasi ja katoodile 2 l/min süsinikdioksiidi. Nii anood- kui ka katoodõhuvoolu niisutati 100% suhtelise õhuniiskuse ja 259 kPa absoluutse katoodrõhu juures. Töötamise ajal segati katoodgaasivoolu 1 M KOH lahusega kiirusega 2 ml/min, et soodustada katoodkatalüsaatorikihi kasutamist ja ioonjuhtivust. Anoodigaasivoolu segatakse deioniseeritud veega kiirusega 10 ml/min, et eemaldada anoodilt sipelghape. Seadme sisendite ja väljundite üksikasjad on näidatud joonisel S5. Katoodi heitgaas sisaldab CO2 ja tekitab CO ja H2. Veeaur eemaldatakse kondensaatori kaudu (madalatemperatuuriline soojusvaheti temperatuuril 2 °C). Ülejäänud gaas kogutakse gaasi ajastuse analüüsiks. Anoodivoog läbib samuti kondensaatori, et eraldada vedelik gaasist. Reovesi kogutakse puhastesse viaalidesse ja analüüsitakse vedelikkronomeetria abil, et kvantifitseerida toodetud sipelghappe kogus. Elektrokeemilised testid viidi läbi Garmy potentsiostaadiga (viitenumber 30K, Gamry, USA). Enne polarisatsioonikõvera mõõtmist konditsioneeriti rakku 4 korda vahemikus 0 kuni 250 mA/cm2, kasutades lineaarset voltammeetriat skaneerimiskiirusega 2,5 mA/cm2. Polarisatsioonikõverad saadi galvanostaatilises režiimis, hoides rakku teatud voolutihedusel 4 minutit enne katoodgaasi ja anolüüdivedeliku proovide võtmist.
MEA-s kasutame vesiniku võrdluselektroodi katoodi ja anoodpotentsiaali eraldamiseks. Võrdluselektroodi struktuur on näidatud joonisel S6a. MEA membraani ja võrdluselektroodi ühendamiseks kasutati ioonsillana Nafion-membraani (Nafion 211, IonPower, USA). Nafion-riba üks ots ühendati 1 cm2 gaasidiffusioonelektroodiga (GDE), mis oli laetud 0,25 mg Pt/cm2-ga (50 massiprotsenti Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), mis oli pihustatud 29BC süsinikpaberile (Fuel Cell Store, USA). GDE ja Nafion-ribade vahelise hea kontakti tagamiseks ning võrdluselektroodi ühendamiseks kütuseelemendi riistvaraga kasutatakse spetsiaalset polüeetereeterketoon (PEEK) riistvara. Nafion-riba teine ​​ots on ühendatud CEM-aku väljaulatuva servaga. Joonis S6b näitab MEA-ga integreeritud võrdluselektroodi ristlõiget.
Pärast seda, kui heitgaas on läbinud kondensaatori ja gaasi-vedeliku separaatori, võetakse katoodilt gaasiproovid. Kogutud gaasi analüüsiti vähemalt kolm korda, kasutades 4900 Micro GC-d (10 μm molekulaarsõel, Agilent). Proovid koguti inertsete mitmekihiliste alumiiniumfooliumist gaasiproovikottidesse Supel™ (Sigma-Aldrich) kindlaksmääratud aja jooksul (30 sekundit) ja sisestati käsitsi mikrogaasikromatograafi kahe tunni jooksul pärast kogumist. Sissepritse temperatuur seati 110 °C-ni. Süsinikmonooksiid (CO) ja vesinik (H2) eraldati kuumutatud (105 °C) rõhu all (28 psi) 10 m MS5A kolonnil, kasutades kandegaasina argooni (Matheson Gas-Matheson Purity). Neid ühendusi tuvastatakse sisseehitatud soojusjuhtivuse detektori (TCD) abil. GC-kromatogrammid ning CO ja H2 kalibreerimiskõverad on näidatud joonisel S7. Vedelad sipelghappe proovid koguti anoodilt kindlaksmääratud aja jooksul (120 sekundit) ja filtriti 0,22 μm PTFE süstlafiltri abil 2 ml viaalidesse. Viaalides olevaid vedelaid saadusi analüüsiti Agilent 1260 Infinity II bioinert-kõrgsurvevedelikkromatograafia (HPLC) süsteemi abil, millesse süstiti 20 μl proovi automaatse proovivõtja (G5668A) kaudu, liikuva faasina 4 mM väävelhapet (H2SO4). ) voolukiirusel 0,6 ml/min (kvaternaarne pump G5654A). Produktid eraldati kuumutatud (35 °C, kolonnahi G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) abil, millele eelnes Micro-Guard Cation H kaitsekolonn. Sipelghapet tuvastati dioodreadetektoriga (DAD) lainepikkusel 210 nm ja ribalaiusega 4 nm. HPL-kromatogramm ja sipelghappe standardi kalibreerimiskõver on näidatud joonisel S7.
Gaasiproduktide (CO ja H2) FE arvutamiseks kasutatakse järgmist võrrandit ja gaasi kogumoolide arvu arvutamiseks kasutatakse ideaalse gaasi võrrandit:
Nende hulgas: \({n}_{i}\): elektronide arv elektrokeemilises reaktsioonis. \(F\): Faraday konstant. \({C}_{i}\): HPLC vedela produkti kontsentratsioon. \(V\): kindla aja jooksul t kogutud vedela proovi maht. \(j\): voolutihedus. \(A\): elektroodi geomeetriline pindala (25 cm2). \(t\): proovivõtu ajaperiood. \(P\): absoluutrõhk. \({x}_{i}\): GC abil määratud gaasi moolprotsent. \(R\): gaasikonstant. \(T\): temperatuur.
Anoodsete katioonide kontsentratsiooni kvantifitseeriti induktiivselt sidestatud plasma aatomemissioonspektroskoopia (ICP-OES) abil. Katioonide hulka, mis võivad anoodile leostuda või difundeeruda, kuuluvad Ti, Pt, Bi ja K. Välja arvatud K, olid kõik teised katioonid alla avastamispiiri. Lahuses moodustuvad ioonid, mis anoodilt lahkuvad, et paarduda prootonite või teiste katioonidega. Seega saab sipelghappe puhtust arvutada järgmiselt:
Formiaatide/FA tootmine näitab FA kogust, mis on toodetud konkreetse MEA konfiguratsiooni abil tarbitud elektri kWh kohta, ühikutes mol/kWh. See arvutatakse voolutiheduse, elemendi pinge ja Faraday efektiivsuse põhjal konkreetsetes töötingimustes.
Arvutage anoodil oksüdeerunud sipelghappe hulk üldise massibilansi põhjal. Katoodil toimuvad kolm konkureerivat reaktsiooni: vesiniku eraldumine, CO2 redutseerimine CO-ks ja CO2 redutseerimine sipelghappeks. Kuna Antonis toimub sipelghappe oksüdeerimisprotsess, saab sipelghappe FE jagada kaheks osaks: sipelghappe kogumine ja sipelghappe oksüdeerimine. Üldise massibilansi saab kirjutada järgmiselt:
HPLC abil kogutud sipelghappe, vesiniku ja CO koguste kvantifitseerimiseks kasutasime gaasikromatograafiat (GC). Tuleb märkida, et suurem osa sipelghappest koguti anoodilt lisajoonisel S5 näidatud seadistuse abil. Katoodikambrist kogutud formiaadi kogus on ebaoluline, ligikaudu kaks suurusjärku väiksem ja moodustab vähem kui 0,5% SC koguhulgast.
Siin kasutatav pideva transpordi mudel põhineb varasematel sarnaste süsteemide uuringutel34. Elektriliselt ja ioonselt juhtivates faasides vee kontsentratsiooni ja elektrostaatilise potentsiaali määramiseks kasutatakse Poissoni-Nerst-Plancki (PNP) võrrandite sidestatud süsteemi. Alusvõrrandite ja mudeli geomeetria üksikasjalik ülevaade on esitatud lisas.
See süsteem määrab kaheksa vesilahuse kontsentratsiooni (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \vasak ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}}^{- }\) ja \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), elektrostaatiline potentsiaal ioonjuhtivas faasis (\({\phi }_{I}\ )) ja anoodne ning katoodne elektronjuhtivus. Elektrostaatilised potentsiaalid faasides (vastavalt \({\phi }_{A}\) ja \({\phi }_{C}\)). Selle asemel ei realiseerita ei lokaalset elektrilist neutraalsust ega laengujaotuse funktsioone, ruumilaengu piirkond lahendatakse otse Poissoni võrrandi abil; See lähenemisviis võimaldab meil otse modelleerida Donnani tõukejõude CEM|AEM, CEM|Pore ja AEM|Pore liidestel. Lisaks kasutatakse katalüsaatori anood- ja katoodkihtide laengutranspordi kirjeldamiseks poorse elektroodi teooriat (PET). Autorite parimate teadmiste kohaselt on see töö PET-i esimene rakendus süsteemides, millel on mitu ruumilaengu piirkonda.
GDE BOT ja EOT katoodiproove testiti Zeiss Xradia 800 Ultra abil, millel oli 8,0 keV röntgenikiirgusallikas, neeldumis- ja laiväljarežiimid ning kujutiste liitmine1. Koguti 901 kujutist vahemikus -90° kuni 90° säriajaga 50 sekundit. Rekonstruktsioon viidi läbi tagasiprojektsioonifiltri abil, mille vokseli suurus oli 64 nm. Segmenteerimise ja osakeste suurusjaotuse analüüs viidi läbi spetsiaalselt kirjutatud koodi abil.
Elektronmikroskoopiline iseloomustus hõlmab test-MEA-de kinnistamist epoksüvaiku, et valmistada neid teemantnoaga üliõhukeste lõikude tegemiseks. Iga MEA ristlõige lõigati paksusega 50–75 nm. Skaneeriva transmissioon-elektronmikroskoopia (STEM) ja energiadispersioonilise röntgenspektroskoopia (EDS) mõõtmisteks kasutati Talos F200X transmissioon-elektronmikroskoopi (Thermo Fisher Scientific). Mikroskoop on varustatud EDS Super-X süsteemiga, millel on 4 aknata SDD-detektorit, ja töötab pingel 200 kV.
Pulberröntgendifraktsioonimustrid (PXRD) saadi Bruker Advance D8 pulberröntgendifraktomeetril, mis kasutas Ni-filtreeritud Cu Kα kiirgust pingel 40 kV ja voolutugevusel 40 mA. Skaneerimisulatus on 10° kuni 60°, sammu suurus on 0,005° ja andmete kogumise kiirus on 1 sekund sammu kohta.
Bi2O3 BiL3 katalüsaatori serva RAS-spektrit mõõdeti potentsiaali funktsioonina, kasutades omatehtud elementi. Bi2O3 katalüütiline ionomertint valmistati, kasutades 26,1 mg Bi2O3 segatuna 156,3 μL ionomerlahusega (6,68%) ja neutraliseerides 1 M KOH, vee (157 μL) ja isopropüülalkoholiga (104 μL), et saada ionomertint. Katalüsaatori koefitsient on 0,4. Tinti kanti grafeenilehtedele ristkülikukujuliste täppidena (10 × 4 mm), kuni Bi2O3 katalüsaatori sisaldus saavutas 0,5 mg/cm2. Ülejäänud grafeenileht kaeti Kaptoniga, et isoleerida need alad elektrolüüdist. Katalüsaatoriga kaetud grafeenileht sisestati kahe PTFE vahele ja kinnitati kruvidega elemendi korpuse (PEEK) külge, joonis S8. Võrdluselektroodina toimis Hg/HgO (1 M NaOH) ja vastaselektroodina süsinikpaber. Hg/HgO võrdluselektroodi kalibreerimiseks kasutati vesinikuga küllastunud 0,1 M KOH lahusesse kastetud plaatinatraati, et teisendada kõik mõõdetud potentsiaalid pöörduva vesinikuelektroodi (RHE) skaalale. XRD-spektrid saadi 0,1 M KOH lahusesse kastetud ja 30 °C-ni kuumutatud Bi2O3/grafeenilehe tööelektroodi potentsiaali jälgides. Elektrolüüt ringleb akus, kusjuures elektrolüüdi sisselaskeava on elemendi põhjas ja väljund üleval, et tagada elektrolüüdi kokkupuude katalüsaatorikihiga mullide tekkimisel. Tööelektroodi potentsiaali reguleerimiseks kasutati CH Instruments 760e potentsiostaati. Potentsiaalide järjestus oli avatud ahela potentsiaal: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ja +700 mV, olenevalt RHE-st. Kõik iR-potentsiaalid on reguleeritud.
Bi L3 serva (~13424 eV bimetalli jaoks) röntgenkiirguse neeldumise peenstruktuuri (XAFS) spektroskoopia viidi läbi kanalil 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne'i riiklik fluorestsentslabor. Riiklik mudelmõõtmiste labor. Röntgenikiirguse energia häälestamiseks kasutati vedela lämmastikuga jahutatud kahekristallilist Si(111) monokromaatorit ja harmoonilise sisu summutamiseks roodiumiga kaetud peeglit. Skaneerimisenergiaid varieeriti vahemikus 13200 kuni 14400 eV ja fluorestsentsi mõõdeti 5 × 5 räni PIN dioodimassiivi abil ilma filtrite või Solleri piludeta. Teise tuletise nullpunkti läbimise energia kalibreeriti Pt-fooliumi L2 serva kaudu väärtusele 13271,90 eV. Elektrokeemilise elemendi paksuse tõttu ei olnud võimalik samaaegselt mõõta võrdlusstandardi spektrit. Seega on langeva röntgenkiirguse energia arvutatud skaneeringutevaheline muutus ±0,015 eV, mis põhineb korduvatel mõõtmistel kogu katse jooksul. Bi2O3 kihi paksus viib teatud määral fluorestsentsi eneseneeldumiseni; elektroodid säilitavad langeva kiire ja detektori suhtes fikseeritud orientatsiooni, muutes kõik skaneeringud praktiliselt identseks. Vismuti oksüdatsiooniastme ja keemilise vormi määramiseks kasutati lähivälja XAFS-spektrit, võrreldes seda Bi ja Bi2O3 standardite XANES-piirkonnaga, kasutades Athena tarkvara (versioon 0.9.26) lineaarse kombinatsiooni sobitamise algoritmi koodiga IFEFFIT 44.
Käesolevas artiklis esitatud arvandmeid ja uuringu muid järeldusi toetavad andmed on vastavalt autorilt mõistliku taotluse korral kättesaadavad.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​ja Jiao F. Rohelise meedia tarneahelate tehnoökonoomiline hindamine H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J ja Rehman V. Rohelise vesiniku säilitamine ja kohaletoimetamine: sipelghappe dehüdrogeenimine väga aktiivsete homogeensete ja heterogeensete katalüsaatorite abil. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. jt. Hiljutised edusammud sipelghappe katalüütilise hüdrogeenimise alal heterogeensete siirdemetallkatalüsaatorite abil. AKS kataloog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ ja Stahl, SS. Sipelghappe poolt indutseeritud oksüdeeritud ligniini depolümerisatsioon aromaatseteks ühenditeks. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. jt. Sipelghape on CO2 kasutamise peamine vaheühend. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. jt. Biomassi kiire mittepurustav fraktsioneerimine (≤15 min) läbivoolu sipelghappe abil süsivesikute ja ligniini sisalduse üldiseks suurendamiseks. Keemia ja keemia 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH jt. Cupriavidus necator H16 võimendatud kasv formiaadil adaptiivse laboratoorse evolutsioonilise infotehnoloogia abil. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. ja Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. ja Bar-Even, A. Formiaatide bioökonoomika. Current. Opinion. Chemical. Biology. 35, 1–9 (2016).