Täname teid nature.com külastamise eest. Teie kasutataval brauseriversioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima kogemuse saamiseks soovitame teil kasutada brauseri uusimat versiooni (või lülitada Internet Exploreris ühilduvusrežiim välja). Lisaks ei sisalda see sait jätkuva toe tagamiseks stiile ega JavaScripti.
See uuring uurib NH4+ lisandite ja seemnete suhte mõju nikkelsulfaatheksahüdraadi kasvumehhanismile ja toimivusele katkendliku jahutamisega kristalliseerumise ajal ning uurib NH4+ lisandite mõju nikkelsulfaatheksahüdraadi kasvumehhanismile, termilistele omadustele ja funktsionaalrühmadele. Madalate lisandite kontsentratsioonide korral konkureerivad Ni2+ ja NH4+ ioonid SO42−-ga sidumise pärast, mille tulemuseks on kristallide saagise ja kasvukiiruse vähenemine ning kristalliseerumise aktivatsioonienergia suurenemine. Kõrgete lisandite kontsentratsioonide korral inkorporeeritakse NH4+ ioonid kristallstruktuuri, moodustades komplekssoola (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Komplekssoola moodustumine suurendab kristallide saagist ja kasvukiirust ning vähendab kristalliseerumise aktivatsioonienergiat. Nii kõrge kui ka madala NH4+ ioonide kontsentratsiooni olemasolu põhjustab võre moonutusi ja kristallid on termiliselt stabiilsed temperatuuril kuni 80 °C. Lisaks on NH4+ lisandite mõju kristallide kasvumehhanismile suurem kui seemnete suhte mõju. Kui lisandite kontsentratsioon on madal, on lisandil kristallile lihtne kinnituda; Kui kontsentratsioon on kõrge, on lisand kristallidesse kergesti sisseviidav. Seemnete suhe võib oluliselt suurendada kristallide saagist ja veidi parandada kristallide puhtust.
Nikkelsulfaatheksahüdraat (NiSO4·6H2O) on nüüdseks kriitilise tähtsusega materjal, mida kasutatakse paljudes tööstusharudes, sealhulgas akude tootmises, galvaniseerimises, katalüsaatoritena ja isegi toidu, õli ja parfüümide tootmises.1,2,3 Selle tähtsus kasvab koos elektriautode kiire arenguga, mis sõltuvad suuresti niklipõhistest liitiumioonakudest (LiB). Eeldatakse, et 2030. aastaks domineerib kõrge niklisisaldusega sulamite, näiteks NCM 811, kasutamine, mis suurendab veelgi nikkelsulfaatheksahüdraadi nõudlust. Ressursside piiratuse tõttu ei pruugi tootmine aga kasvava nõudlusega sammu pidada, tekitades pakkumise ja nõudluse vahele lõhe. See puudus on tekitanud muret ressursside kättesaadavuse ja hinnastabiilsuse pärast, rõhutades vajadust kõrge puhtusastmega ja stabiilse akukvaliteediga nikkelsulfaadi tõhusa tootmise järele.1,4
Nikkelsulfaatheksahüdraadi tootmine toimub üldiselt kristalliseerimise teel. Erinevate meetodite seas on jahutusmeetod laialdaselt kasutatav meetod, mille eelisteks on madal energiatarve ja võime toota kõrge puhtusastmega materjale. 5,6 Nikkelsulfaatheksahüdraadi kristalliseerimise uuringud katkendliku jahutamise teel kristalliseerimise abil on teinud märkimisväärseid edusamme. Praegu keskendub enamik uuringuid kristallimisprotsessi täiustamisele selliste parameetrite optimeerimise teel nagu temperatuur, jahutuskiirus, seemnete suurus ja pH. 7,8,9 Eesmärk on suurendada saadud kristallide saagist ja puhtust. Vaatamata nende parameetrite põhjalikule uurimisele on aga lisandite, eriti ammooniumkloriidi (NH4+), mõju kristalliseerimise tulemustele endiselt vähe tähelepanu pööratud.
Nikli kristalliseerimiseks kasutatavas niklilahuses esineb tõenäoliselt ammooniumlisandeid, kuna ekstraheerimisprotsessi ajal esineb ammooniumlisandeid. Ammoniaaki kasutatakse tavaliselt seebistava ainena, mis jätab niklilahusesse jälgi NH4+-ioone. 10,11,12 Vaatamata ammooniumlisandite kõikjalolemisele on nende mõju kristallide omadustele, nagu kristallstruktuur, kasvumehhanism, termilised omadused, puhtus jne, endiselt halvasti mõistetav. Piiratud uuringud nende mõju kohta on olulised, kuna lisandid võivad takistada või muuta kristallide kasvu ja mõnel juhul toimida inhibiitoritena, mõjutades üleminekut metastabiilse ja stabiilse kristallilise vormi vahel. 13,14 Seetõttu on nende mõjude mõistmine tööstuslikust vaatenurgast kriitilise tähtsusega, kuna lisandid võivad kahjustada toote kvaliteeti.
Konkreetsele küsimusele tuginedes oli käesoleva uuringu eesmärk uurida ammooniumilisandite mõju niklikristallide omadustele. Lisandite mõju mõistmise abil saab välja töötada uusi meetodeid nende negatiivsete mõjude kontrollimiseks ja minimeerimiseks. Samuti uuriti käesolevas uuringus lisandite kontsentratsiooni ja seemnete suhte muutuste vahelist seost. Kuna seemneid kasutatakse tootmisprotsessis laialdaselt, kasutati käesolevas uuringus seemneparameetreid ja on oluline mõista nende kahe teguri vahelist seost.15 Nende kahe parameetri mõju kasutati kristallide saagise, kristallide kasvumehhanismi, kristallide struktuuri, morfoloogia ja puhtuse uurimiseks. Lisaks uuriti kristallide kineetilist käitumist, termilisi omadusi ja funktsionaalrühmi ainult NH4+ lisandite mõjul.
Selles uuringus kasutatud materjalid olid GEM-i tarnitud nikkelsulfaatheksahüdraat (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99,8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd.-lt ostetud ammooniumsulfaat ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%); destilleeritud vesi. Kasutatud idukristall oli NiSO₄₆H₂O, mis purustati ja sõeluti ühtlase 0,154 mm suuruse osakeste saamiseks. NiSO₄₆H₂O omadused on esitatud tabelis 1 ja joonisel 1.
NH4+ lisandite ja seemnete suhte mõju nikkelsulfaatheksahüdraadi kristalliseerumisele uuriti vahelduva jahutamise abil. Kõik katsed viidi läbi algtemperatuuril 25 °C. Kristallisatsioonitemperatuuriks valiti 25 °C, arvestades temperatuuri reguleerimise piiranguid filtreerimise ajal. Kristallisatsiooni saab esile kutsuda järsu temperatuurikõikumisega kuumade lahuste filtreerimisel madalatemperatuurse Büchneri lehtri abil. See protsess võib oluliselt mõjutada kineetikat, lisandite omastamist ja mitmesuguseid kristallilisi omadusi.
Niklilahus valmistati esmalt 224 g NiSO4·6H2O lahustamisega 200 ml destilleeritud vees. Valitud kontsentratsioon vastab üleküllastumisele (S) = 1,109. Üleküllastumise määramiseks võrreldi lahustunud nikkelsulfaadi kristallide lahustuvust nikkelsulfaatheksahüdraadi lahustuvusega temperatuuril 25 °C. Madalam üleküllastumise tase valiti spontaanse kristalliseerumise vältimiseks temperatuuri alandamisel algtasemeni.
NH4+ ioonide kontsentratsiooni mõju kristalliseerumisprotsessile uuriti, lisades nikli lahusele (NH4)2SO4. Selles uuringus kasutatud NH4+ ioonide kontsentratsioonid olid 0, 1,25, 2,5, 3,75 ja 5 g/l. Lahust kuumutati temperatuuril 60 °C 30 minutit, segades kiirusel 300 p/min, et tagada ühtlane segunemine. Seejärel jahutati lahus soovitud reaktsioonitemperatuurini. Kui temperatuur saavutas 25 °C, lisati lahusele erinevad kogused seemnekristalle (seemnete suhted 0,5%, 1%, 1,5% ja 2%). Seemnete suhe määrati seemnete massi võrdlemisel NiSO4·6H2O massiga lahuses.
Pärast seemnekristallide lisamist lahusele toimus kristalliseerumisprotsess loomulikul teel. Kristalliseerumisprotsess kestis 30 minutit. Lahus filtreeriti filterpressi abil, et eraldada kogunenud kristallid lahusest. Filtreerimisprotsessi käigus pesti kristalle regulaarselt etanooliga, et minimeerida rekristalliseerumise võimalust ja lahuses olevate lisandite kleepumist kristallide pinnale. Kristallide pesemiseks valiti etanool, kuna kristallid ei lahustu etanoolis. Filtreeritud kristallid paigutati laboriinkubaatorisse temperatuurile 50 °C. Selles uuringus kasutatud üksikasjalikud eksperimentaalsed parameetrid on esitatud tabelis 2.
Kristallstruktuur määrati XRD-instrumendiga (SmartLab SE—HyPix-400) ja tuvastati NH4+ ühendite olemasolu. Kristallmorfoloogia analüüsimiseks viidi läbi SEM-i iseloomustus (Apreo 2 HiVac). Kristallide termilised omadused määrati TGA-instrumendiga (TG-209-F1 Libra). Funktsionaalrühmi analüüsiti FTIR-spektroskoopiaga (JASCO-FT/IR-4X). Proovi puhtus määrati ICP-MS-instrumendiga (Prodigy DC Arc). Proov valmistati 0,5 g kristallide lahustamisel 100 ml destilleeritud vees. Kristallisatsiooni saagis (x) arvutati, jagades väljundkristalli massi sisendkristalli massiga vastavalt valemile (1).
kus x on kristallide saagis, mis varieerub vahemikus 0 kuni 1, mout on väljundkristallide mass (g), min on sisendkristallide mass (g), msol on lahuses olevate kristallide mass ja mseed on seemnekristallide mass.
Kristallisatsiooni saagist uuriti edasi, et määrata kristallide kasvukineetikat ja hinnata aktivatsioonienergia väärtust. See uuring viidi läbi 2% külvisuhtega ja sama eksperimentaalse protseduuri abil nagu varem. Isotermilise kristallisatsiooni kineetika parameetrid määrati, hinnates kristallide saagist erinevatel kristallisatsiooniaegadel (10, 20, 30 ja 40 min) ja algtemperatuuridel (25, 30, 35 ja 40 °C). Valitud kontsentratsioonid algtemperatuuril vastasid üleküllastumise (S) väärtustele vastavalt 1,109, 1,052, 1 ja 0,953. Üleküllastumise väärtus määrati, võrreldes lahustunud nikkelsulfaadi kristallide lahustuvust nikkelsulfaatheksahüdraadi lahustuvusega algtemperatuuril. Selles uuringus on joonisel 2 näidatud NiSO4·6H2O lahustuvus 200 ml vees erinevatel temperatuuridel ilma lisanditeta.
Johnson-Mail-Avrami (JMA teooria) teooriat kasutatakse isotermilise kristallisatsioonikäitumise analüüsimiseks. JMA teooria valiti seetõttu, et kristallisatsiooniprotsess ei toimu enne, kui lahusele on lisatud seemnekristalle. JMA teooriat kirjeldatakse järgmiselt:
Kus x(t) tähistab üleminekut ajahetkel t, k tähistab üleminekukiiruse konstanti, t tähistab üleminekuaega ja n tähistab Avrami indeksit. Valem 3 on tuletatud valemist (2). Kristalliseerumise aktivatsioonienergia määratakse Arrheniuse võrrandi abil:
Kus kg on reaktsioonikiiruse konstant, k0 on konstant, Eg on kristallikasvu aktivatsioonienergia, R on molaarne gaasikonstant (R = 8,314 J/mol K) ja T on isotermiline kristallisatsioonitemperatuur (K).
Joonis 3a näitab, et külvisuhkur ja legeeriva aine kontsentratsioon mõjutavad niklikristallide saagist. Kui legeeriva aine kontsentratsioon lahuses suurenes 2,5 g/l-ni, vähenes kristallide saagis 7,77%-lt 6,48%-le (külvisuhkur 0,5%) ja 10,89%-lt 10,32%-le (külvisuhkur 2%). Legeeriva aine kontsentratsiooni edasine suurendamine viis kristallide saagise vastava suurenemiseni. Suurim saagis ulatus 17,98%-ni, kui külvisuhkur oli 2% ja legeeriva aine kontsentratsioon oli 5 g/l. Kristallide saagise mustri muutused legeeriva aine kontsentratsiooni suurenemisega võivad olla seotud kristallide kasvumehhanismi muutustega. Kui legeeriva aine kontsentratsioon on madal, konkureerivad Ni2+ ja NH4+ ioonid SO42−-ga seondumise pärast, mis viib nikli lahustuvuse suurenemiseni lahuses ja kristallide saagise vähenemiseni. 14 Kui lisandite kontsentratsioon on kõrge, toimub konkureerimisprotsess ikkagi, kuid mõned NH4+ ioonid koordineeruvad nikli- ja sulfaatioonidega, moodustades nikkel-ammooniumsulfaadi kaksiksoola. 16 Kaksiksoola moodustumine vähendab lahustuva aine lahustuvust, suurendades seeläbi kristallide saagist. Külvisuhte suurendamine võib kristallide saagist pidevalt parandada. Seemed võivad algatada tuumastumisprotsessi ja spontaanse kristallide kasvu, pakkudes lahustunud aine ioonidele esialgse pinna organiseerimiseks ja kristallide moodustamiseks. Külvisuhte suurenedes suureneb ioonide organiseerimiseks vajalik esialgne pindala, nii et saab moodustada rohkem kristalle. Seega on külvisuhte suurendamisel otsene mõju kristallide kasvukiirusele ja kristallide saagisele. 17
NiSO4·6H2O parameetrid: (a) kristallide saagis ja (b) nikli lahuse pH enne ja pärast inokuleerimist.
Joonis 3b näitab, et seemnete suhe ja legeeriva aine kontsentratsioon mõjutavad nikli lahuse pH-d enne ja pärast seemnete lisamist. Lahuse pH jälgimise eesmärk on mõista lahuse keemilise tasakaalu muutusi. Enne seemnekristallide lisamist kipub lahuse pH langema NH4+ ioonide olemasolu tõttu, mis vabastavad H+ prootoneid. Legeeriva aine kontsentratsiooni suurendamine põhjustab rohkem H+ prootonite vabanemist, vähendades seeläbi lahuse pH-d. Pärast seemnekristallide lisamist tõuseb kõigi lahuste pH. pH trend on positiivses korrelatsioonis kristallide saagise trendiga. Madalaim pH väärtus saadi legeeriva aine kontsentratsioonil 2,5 g/l ja seemnete suhtel 0,5%. Legeeriva aine kontsentratsiooni tõustes 5 g/l-ni lahuse pH suureneb. See nähtus on üsna mõistetav, kuna NH4+ ioonide kättesaadavus lahuses väheneb kas absorptsiooni või kaasamise tõttu või NH4+ ioonide imendumise ja kaasamise tõttu kristallidesse.
Kristallide kasvu kineetilise käitumise määramiseks ja kristallide kasvu aktivatsioonienergia arvutamiseks viidi läbi täiendavad kristallide saagise katsed ja analüüs. Isotermilise kristallisatsiooni kineetika parameetreid selgitati meetodite osas. Joonis 4 näitab Johnson-Mehl-Avrami (JMA) graafikut, mis näitab nikkelsulfaadi kristallide kasvu kineetilist käitumist. Graafik genereeriti ln[− ln(1− x(t))] väärtuse ja ln t väärtuse vahelise seose joonistamise teel (võrrand 3). Graafikult saadud gradiendi väärtused vastavad JMA indeksi (n) väärtustele, mis näitavad kasvava kristalli mõõtmeid ja kasvumehhanismi. Piirväärtus näitab aga kasvukiirust, mida esindab konstant ln k. JMA indeksi (n) väärtused jäävad vahemikku 0,35 kuni 0,75. See n väärtus näitab, et kristallidel on ühemõõtmeline kasv ja nad järgivad difusioonikontrollitud kasvumehhanismi; 0 < n < 1 näitab ühemõõtmelist kasvu, samas kui n < 1 näitab difusioonikontrollitud kasvumehhanismi. 18 Konstandi k kasvukiirus väheneb temperatuuri tõustes, mis näitab, et kristallisatsiooniprotsess toimub madalamatel temperatuuridel kiiremini. See on seotud lahuse üleküllastumise suurenemisega madalamatel temperatuuridel.
Nikkelsulfaatheksahüdraadi Johnson-Mehl-Avrami (JMA) graafikud erinevatel kristallisatsioonitemperatuuridel: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C ja (d) 40 °C.
Lisandite lisamine näitas kõigil temperatuuridel sama kasvukiiruse mustrit. Kui lisandi kontsentratsioon oli 2,5 g/l, vähenes kristallide kasvukiirus ja kui lisandi kontsentratsioon oli üle 2,5 g/l, suurenes kristallide kasvukiirus. Nagu varem mainitud, on kristallide kasvukiiruse mustri muutus tingitud ioonidevahelise interaktsioonimehhanismi muutusest lahuses. Kui lisandi kontsentratsioon on madal, suurendab ioonide vaheline konkurentsiprotsess lahuses lahustuvat ainet, vähendades seeläbi kristallide kasvukiirust.14 Lisaks põhjustab lisandite kõrge kontsentratsiooni lisamine kasvuprotsessi olulist muutust. Kui lisandi kontsentratsioon ületab 3,75 g/l, moodustuvad täiendavad uued kristallituumad, mis viib lahustuva aine lahustuvuse vähenemiseni, suurendades seeläbi kristallide kasvukiirust. Uute kristallituumade moodustumist saab demonstreerida kaksiksoola (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O moodustumisega.16 Kristallide kasvumehhanismi arutamisel kinnitavad röntgendifraktsiooni tulemused kaksiksoola moodustumist.
Kristalliseerumise aktivatsioonienergia määramiseks hinnati JMA graafiku funktsiooni edasi. Aktivatsioonienergia arvutati Arrheniuse võrrandi abil (näidatud võrrandis (4)). Joonis 5a näitab ln(kg) väärtuse ja 1/T väärtuse vahelist seost. Seejärel arvutati aktivatsioonienergia graafikult saadud gradiendi väärtuse abil. Joonis 5b näitab kristalliseerumise aktivatsioonienergia väärtusi erinevate lisandite kontsentratsioonide korral. Tulemused näitavad, et lisandite kontsentratsiooni muutused mõjutavad aktivatsioonienergiat. Nikkelsulfaadi kristallide kristalliseerumise aktivatsioonienergia ilma lisanditeta on 215,79 kJ/mol. Kui lisandite kontsentratsioon jõuab 2,5 g/l-ni, suureneb aktivatsioonienergia 3,99% võrra, ulatudes 224,42 kJ/mol-ni. Aktivatsioonienergia suurenemine näitab, et kristalliseerumisprotsessi energiabarjäär suureneb, mis viib kristallide kasvukiiruse ja kristallide saagise vähenemiseni. Kui lisandite kontsentratsioon on üle 2,5 g/l, väheneb kristalliseerumise aktivatsioonienergia oluliselt. Lisandite kontsentratsioonil 5 g/l on aktivatsioonienergia 205,85 kJ/mol, mis on 8,27% madalam kui aktivatsioonienergia lisandite kontsentratsioonil 2,5 g/l. Aktivatsioonienergia vähenemine näitab kristallisatsiooniprotsessi hõlbustamist, mis viib kristallide kasvukiiruse ja kristallide saagise suurenemiseni.
(a) ln(kg) ja 1/T graafiku sobitamine ja (b) kristallisatsiooni aktivatsioonienergia Eg erinevate lisandite kontsentratsioonide korral.
Kristalli kasvumehhanismi uuriti XRD ja FTIR spektroskoopia abil ning analüüsiti kristalli kasvukineetikat ja aktivatsioonienergiat. Joonis 6 näitab XRD tulemusi. Andmed on kooskõlas PDF-iga nr 08–0470, mis näitab, et tegemist on α-NiSO4 6H2O-ga (punane ränidioksiid). Kristall kuulub tetragonaalsesse süsteemi, ruumirühm on P41212, ühikraku parameetrid on a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° ja ruumala on 840,8 Å3. Need tulemused on kooskõlas Manomenova jt. varem avaldatud tulemustega. NH4+ ioonide sissetoomine viib ka (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O moodustumiseni. Andmed kuuluvad PDF-i nr 31–0062. Kristall kuulub monokliinsesse süsteemi, ruumigruppi P21/a, ühikraku parameetrid on a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° ja ruumala on 684 Å3. Need tulemused on kooskõlas Su jt varasema uuringuga.20
Nikkelsulfaadi kristallide röntgendifraktsioonimustrid: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% ja (g–h) 2% seemnete suhe. Parempoolne pilt on vasakpoolse pildi suurendatud vaade.
Nagu on näidatud joonistel 6b, d, f ja h, on 2,5 g/l ammooniumikontsentratsiooni kõrgeim piir lahuses ilma täiendava soola moodustamata. Kui lisandite kontsentratsioon on 3,75 ja 5 g/l, inkorporeeritakse NH4+ ioonid kristallstruktuuri, moodustades komplekssoola (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Andmete kohaselt suureneb komplekssoola piigi intensiivsus lisandite kontsentratsiooni suurenedes 3,75-lt 5 g/l-ni, eriti 2θ 16,47° ja 17,44° juures. Komplekssoola piigi suurenemine on tingitud üksnes keemilise tasakaalu põhimõttest. Siiski on 2θ 16,47° juures täheldatud mõningaid ebanormaalseid piike, mida võib seostada kristalli elastse deformatsiooniga.21 Iseloomustuse tulemused näitavad ka, et suurem külvisuhkur vähendab komplekssoola piigi intensiivsust. Suurem külvisuhkur kiirendab kristalliseerumisprotsessi, mis viib lahustunud aine olulise vähenemiseni. Sellisel juhul koondub kristallikasvuprotsess idule ja uute faaside moodustumist takistab lahuse vähenenud üleküllastus. Seevastu, kui idu suhe on madal, on kristallisatsiooniprotsess aeglane ja lahuse üleküllastus püsib suhteliselt kõrgel tasemel. See olukord suurendab vähem lahustuva kaksiksoola (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O tuumastumise tõenäosust. Kaksiksoola piigi intensiivsuse andmed on esitatud tabelis 3.
FTIR-i iseloomustus viidi läbi, et uurida peremeesvõres NH4+ ioonide olemasolust tingitud mis tahes häireid või struktuurimuutusi. Iseloomustati proove, mille külvimäär oli konstantne 2%. Joonis 7 näitab FTIR-i iseloomustuse tulemusi. Laiad piigid, mida täheldati lainepikkustel 3444, 3257 ja 1647 cm−1, tulenevad molekulide O–H venitusrežiimidest. Piigid lainepikkustel 2370 ja 2078 cm−1 esindavad molekulidevahelisi vesiniksidemeid veemolekulide vahel. Riba lainepikkusel 412 cm−1 on omistatud Ni-O venitusvibratsioonidele. Lisaks näitavad vabad SO4− ioonid nelja peamist vibratsioonirežiimi lainepikkustel 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ning 1143 ja 1100 cm−1 (υ3). Sümbolid υ1-υ4 tähistavad vibratsioonivormide omadusi, kus υ1 tähistab mittedegenereerunud vormi (sümmeetriline venitamine), υ2 tähistab kahekordselt degenereerunud vormi (sümmeetriline painutamine) ja υ3 ja υ4 tähistavad kolmekordselt degenereerunud vorme (vastavalt asümmeetriline venitamine ja asümmeetriline painutamine). 22,23,24 Iseloomustuse tulemused näitavad, et ammooniumlisandite olemasolu annab täiendava piigi lainearvul 1143 cm-1 (joonisel tähistatud punase ringiga). Täiendav piik lainearvul 1143 cm-1 näitab, et NH4+ ioonide olemasolu, olenemata kontsentratsioonist, põhjustab võre struktuuri moonutusi, mis viib sulfaatioonmolekulide vibratsioonisageduse muutumiseni kristallis.
Kristallide kasvu kineetilise käitumise ja aktivatsioonienergiaga seotud XRD ja FTIR tulemuste põhjal on joonisel 8 kujutatud nikkelsulfaatheksahüdraadi kristalliseerumisprotsessi skeem NH4+ lisandite lisamisega. Lisandite puudumisel reageerivad Ni2+ ioonid H2O-ga, moodustades nikkelhüdraadi [Ni(6H2O)]2−. Seejärel ühineb nikkelhüdraat spontaanselt SO42− ioonidega, moodustades Ni(SO4)2·6H2O tuumad ja kasvades nikkelsulfaatheksahüdraadi kristallideks. Kui lahusele lisatakse madalama kontsentratsiooniga ammooniumlisandeid (2,5 g/l või vähem), on [Ni(6H2O)]2− raske SO42− ioonidega täielikult ühineda, kuna [Ni(6H2O)]2− ja NH4+ ioonid konkureerivad SO42− ioonidega kombinatsiooni pärast, kuigi sulfaatioone on endiselt piisavalt, et reageerida mõlema iooniga. See olukord viib kristalliseerumise aktivatsioonienergia suurenemiseni ja kristallide kasvu aeglustumisele. 14,25 Pärast nikkelsulfaatheksahüdraadi tuumade moodustumist ja kristallideks kasvamist adsorbeerub kristalli pinnale mitu NH4+ ja (NH4)2SO4 iooni. See selgitab, miks SO4− iooni funktsionaalrühm (lainearv 1143 cm−1) NSH-8 ja NSH-12 proovides jääb moodustunud ilma legeerimisprotsessita. Kui lisandite kontsentratsioon on kõrge, hakkavad NH4+ ioonid kristallstruktuuri lülituma, moodustades kaksiksooli. 16 See nähtus tekib SO42− ioonide puudumise tõttu lahuses ja SO42− ioonid seonduvad nikkelhüdraatidega kiiremini kui ammooniumoonidega. See mehhanism soodustab kaksiksoolide tuumastumist ja kasvu. Legeerimisprotsessi käigus moodustuvad samaaegselt Ni(SO4)2·6H2O ja (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O tuumad, mis viib saadud tuumade arvu suurenemiseni. Tuumade arvu suurenemine soodustab kristallide kasvu kiirenemist ja aktivatsioonienergia vähenemist.
Nikkelsulfaatheksahüdraadi lahustamise keemilist reaktsiooni vees, väikese ja suure koguse ammooniumsulfaadi lisamist ning seejärel kristalliseerimisprotsessi läbiviimist saab väljendada järgmiselt:
SEM-i iseloomustuse tulemused on näidatud joonisel 9. Iseloomustuse tulemused näitavad, et lisatud ammooniumsoola kogus ja külvisuhkur ei mõjuta kristallide kuju oluliselt. Moodustunud kristallide suurus jääb suhteliselt konstantseks, kuigi mõnes punktis ilmuvad suuremad kristallid. Siiski on vaja täiendavat iseloomustamist, et määrata ammooniumsoola kontsentratsiooni ja külvisuhkurguri mõju moodustunud kristallide keskmisele suurusele.
NiSO4·6H2O kristalli morfoloogia: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% ja (p–u) 2% seemnete suhe, mis näitab NH4+ kontsentratsiooni muutust ülalt alla, mis on vastavalt 0, 1,25, 2,5, 3,75 ja 5 g/l.
Joonis 10a näitab erineva lisandikontsentratsiooniga kristallide TGA kõveraid. TGA analüüs viidi läbi proovidega, mille külvikordaja oli 2%. Moodustunud ühendite määramiseks viidi läbi ka NSH-20 prooviga XRD analüüs. Joonisel 10b näidatud XRD tulemused kinnitavad muutusi kristallstruktuuris. Termogravimeetrilised mõõtmised näitavad, et kõik sünteesitud kristallid on termiliselt stabiilsed kuni 80 °C. Seejärel vähenes kristallide kaal 35%, kui temperatuur tõusis 200 °C-ni. Kristallide kaalukaotus on tingitud lagunemisprotsessist, mille käigus kaotab 5 veemolekuli NiSO4 H2O moodustamiseks. Kui temperatuur tõusis 300–400 °C-ni, vähenes kristallide kaal uuesti. Kristallide kaalukaotus oli umbes 6,5%, samas kui NSH-20 kristalliproovi kaalukaotus oli veidi suurem, täpselt 6,65%. NH4+ ioonide lagunemine NH3 gaasiks NSH-20 proovis andis tulemuseks veidi suurema redutseeritavuse. Temperatuuri tõustes 300 °C-lt 400 °C-ni, kristallide kaal vähenes, mille tulemusel omandasid kõik kristallid NiSO4 struktuuri. Temperatuuri tõustes 700 °C-lt 800 °C-ni muutus kristallstruktuur NiO-ks, mille tulemusel eraldusid SO2 ja O2 gaasid.25,26
Nikkelsulfaatheksahüdraadi kristallide puhtus määrati NH4+ kontsentratsiooni hindamise teel DC-Arc ICP-MS instrumendiga. Nikkelsulfaatkristallide puhtus määrati valemi (5) abil.
Kus Ma on kristallis olevate lisandite mass (mg), Mo on kristalli mass (mg), Ca on lisandite kontsentratsioon lahuses (mg/l) ja V on lahuse maht (l).
Joonis 11 näitab nikkelsulfaatheksahüdraadi kristallide puhtust. Puhtuse väärtus on kolme omaduse keskmine väärtus. Tulemused näitavad, et külvisuhkur ja lisandite kontsentratsioon mõjutavad otseselt moodustunud nikkelsulfaadi kristallide puhtust. Mida suurem on lisandite kontsentratsioon, seda suurem on lisandite neeldumine, mille tulemuseks on moodustunud kristallide madalam puhtus. Lisandite neeldumismuster võib aga lisandite kontsentratsioonist olenevalt muutuda ja tulemuste graafik näitab, et kristallide poolt lisandite üldine neeldumine ei muutu oluliselt. Lisaks näitavad need tulemused ka seda, et suurem külvisuhkur võib parandada kristallide puhtust. See nähtus on võimalik, sest kui enamik moodustunud kristallituumasid on koondunud niklituumadele, on nikliioonide akumuleerumise tõenäosus niklile suurem. 27
Uuring näitas, et ammooniumioonid (NH4+) mõjutavad oluliselt nikkelsulfaatheksahüdraadi kristallide kristalliseerumisprotsessi ja kristallilisi omadusi ning näitas ka seemnete suhte mõju kristalliseerumisprotsessile.
Ammooniumi kontsentratsioonil üle 2,5 g/l kristallide saagis ja kristallide kasvukiirus vähenevad. Ammooniumi kontsentratsioonil üle 2,5 g/l kristallide saagis ja kristallide kasvukiirus suurenevad.
Lisandite lisamine nikli lahusele suurendab NH4+ ja [Ni(6H2O)]2− ioonide vahelist konkurentsi SO42− pärast, mis viib aktivatsioonienergia suurenemiseni. Aktivatsioonienergia vähenemine pärast suurte lisandite kontsentratsioonide lisamist on tingitud NH4+ ioonide sisenemisest kristallstruktuuri, moodustades seega kaksiksoola (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Suurema külvisuhte kasutamine võib parandada nikkelsulfaatheksahüdraadi kristallide saagist, kristallide kasvukiirust ja kristallide puhtust.
Demirel, HS jt. Akukvaliteediga nikkelsulfaathüdraadi lahustivastane kristallisatsioon lateriidi töötlemise ajal. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. ja Yasota, P. Nikkelsulfaadi kristallide optilised rakendused kõrgetel temperatuuridel: iseloomustusuuringud lisatud aminohapetega legeerivate lisanditena. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. jt. Niklimustrite elektrodepositsioon tekstiilpindadele polüooli vahendatud trükkimise teel redutseeritud grafeenoksiidile. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. jt. „Elektrisõidukite akude nikli tulevane nõudlus ja varustuskindlus.“ Euroopa Liidu Väljaannete Talitus; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ja Louhi-Kultanen, M. Nikkelsulfaadi puhastamine partiikristalliseerimise teel jahutamisega. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. jt. Sadestamis- ja kristalliseerimismeetodite rakendamine liitiumioonakude materjalide metallisoolade tootmisel: ülevaade. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM jt. Nikkelsulfaatheksahüdraadi (α-NiSO4.6H2O) monokristallide kasv statsionaarse temperatuurigradiendi tingimustes. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR jt. α-nikkelsulfaatheksahüdraadi kristallid: seos kasvutingimuste, kristallstruktuuri ja omaduste vahel. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ja Louhi-Kultanen, M. Nikkelsulfaadi puhastamine partiipõhise jahutamise teel kristalliseerimise teel. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).