Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseri versioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima tulemuse saavutamiseks soovitame kasutada brauseri uuemat versiooni (või lülitada Internet Exploreris ühilduvusrežiimi välja). Seni aga kuvame saiti ilma stiili ja JavaScriptita, et tagada jätkuv tugi.
Defektide passivatsiooni on laialdaselt kasutatud pliitrijodiidperovskiidi päikesepatareide jõudluse parandamiseks, kuid erinevate defektide mõju α-faasi stabiilsusele jääb ebaselgeks; Siin, kasutades tihedusfunktsionaalide teooriat, tuvastame esmakordselt formamidiinpliitrijodiidperovskiidi lagunemistee α-faasist δ-faasi ja uurime erinevate defektide mõju faasisiirde energiabarjäärile. Simulatsiooni tulemused ennustavad, et joodi vakantsid põhjustavad kõige tõenäolisemalt lagunemist, kuna need alandavad oluliselt α-δ faasisiirde energiabarjääri ja neil on perovskiidi pinnal madalaim moodustumisenergia. Tiheda vees lahustumatu pliioksalaadi kihi lisamine perovskiidi pinnale pärsib oluliselt α-faasi lagunemist, takistades joodi migratsiooni ja lendumist. Lisaks vähendab see strateegia oluliselt faasidevahelist mittekiirguslikku rekombinatsiooni ja suurendab päikesepatareide efektiivsust 25,39%-ni (sertifitseeritud 24,92%). Pakendamata seade suudab säilitada oma algse 92% efektiivsuse pärast 550-tunnist töötamist maksimaalse võimsusega simuleeritud 1,5 G õhumassi kiirguse all.
Perovskiidi päikesepatareide (PSC-de) energia muundamise efektiivsus (PCE) on saavutanud sertifitseeritud rekordilise 26%1. Alates 2015. aastast on tänapäevased PSC-d eelistanud valgust neelava kihina formamidiintrijodiidperovskiiti (FAPbI3) tänu selle suurepärasele termilisele stabiilsusele ja eelistatud keelutsoonile, mis on lähedane Shockley-Keisseri piirile2,3,4. Kahjuks läbivad FAPbI3 kiled toatemperatuuril termodünaamiliselt faasisiirde mustast α-faasist kollaseks mitteperovskiidseks δ-faasiks5,6. Delta-faasi moodustumise vältimiseks on välja töötatud mitmesuguseid keerulisi perovskiidi koostisi. Kõige levinum strateegia selle probleemi lahendamiseks on FAPbI3 segamine metüülammoonium- (MA+), tseesium- (Cs+) ja bromiidi (Br-) ioonide kombinatsiooniga7,8,9. Hübriidperovskiidid kannatavad aga keelutsooni laienemise ja fotoindutseeritud faaside eraldumise all, mis kahjustab saadud PSC-de 10, 11, 12 jõudlust ja tööstabiilsust.
Hiljutised uuringud on näidanud, et puhtal monokristallil FAPbI3 ilma igasuguse legeerimiseta on suurepärane stabiilsus tänu suurepärasele kristallilisusele ja madalale defektide arvule13,14. Seetõttu on defektide vähendamine FAPbI3 kristallilisuse suurendamise teel oluline strateegia tõhusate ja stabiilsete PSC-de saavutamiseks2,15. FAPbI3 PSC töötamise ajal võib aga siiski toimuda lagunemine soovimatuks kollaseks kuusnurkseks mitteperovskiidseks δ-faasiks16. Protsess algab tavaliselt pindadel ja terade piiridel, mis on arvukate defektsete alade olemasolu tõttu vee, kuumuse ja valguse suhtes vastuvõtlikumad17. Seetõttu on FAPbI3 musta faasi stabiliseerimiseks vajalik pinna/tera passivatsioon. Paljud defektide passivatsiooni strateegiad, sealhulgas madalamõõtmeliste perovskiitide, happe-aluse Lewise molekulide ja ammooniumhalogeniidsoolade sissetoomine, on formamidiini PSC-des teinud suuri edusamme19,20,21,22. Praeguseks on peaaegu kõik uuringud keskendunud erinevate defektide rollile optoelektrooniliste omaduste, näiteks laengukandjate rekombinatsiooni, difusioonipikkuse ja riba struktuuri määramisel päikesepatareides22,23,24. Näiteks tihedusfunktsionaalteooriat (DFT) kasutatakse erinevate defektide moodustumisenergiate ja püüdmisenergia tasemete teoreetiliseks ennustamiseks, mida kasutatakse laialdaselt praktilise passivatsiooni disaini suunamiseks20,25,26. Defektide arvu vähenedes seadme stabiilsus tavaliselt paraneb. Formamidiini PSC-des peaksid aga erinevate defektide mõju mehhanismid faasi stabiilsusele ja fotoelektrilistele omadustele olema täiesti erinevad. Meie teada on fundamentaalne arusaam sellest, kuidas defektid indutseerivad kuubilist kuusnurkseks (α-δ) faasisiirde ja pinnapassivatsiooni rolli α-FAPbI3 perovskiidi faasi stabiilsusele, endiselt halvasti mõistetav.
Siin selgitame FAPbI3 perovskiidi lagunemisteed mustast α-faasist kollasesse δ-faasi ja erinevate defektide mõju α-δ-faasi ülemineku energiabarjäärile DFT abil. I vakantsid, mis tekivad kile valmistamise ja seadme töötamise ajal kergesti, ennustatakse olevat kõige tõenäolisemad α-δ faasisiirde algatajad. Seetõttu lisasime FAPbI3 peale in situ reaktsiooni kaudu vees lahustumatu ja keemiliselt stabiilse tiheda pliioksalaadi (PbC2O4) kihi. Pliioksalaadi pind (LOS) pärsib I vakantside teket ja takistab I ioonide migratsiooni kuumuse, valguse ja elektriväljade stimuleerimisel. Saadud LOS vähendab oluliselt faasidevahelist mittekiirguslikku rekombinatsiooni ja parandab FAPbI3 PSC efektiivsust 25,39%-ni (sertifitseeritud 24,92%-ni). Pakendamata LOS-seade säilitas 92% oma algsest efektiivsusest pärast seda, kui see töötas maksimaalse võimsuspunkti (MPP) juures üle 550 tunni simuleeritud õhumassi (AM) juures 1,5 G kiirgusega.
Esmalt viisime läbi ab initio arvutused, et leida FAPbI3 perovskiidi lagunemistee üleminekuks α-faasist δ-faasi. Üksikasjaliku faasimuundumisprotsessi abil leiti, et saavutatakse üleminek kolmemõõtmelisest nurki jagavast [PbI6] oktaeedrist FAPbI3 kuubilises α-faasis ühemõõtmeliseks servasid jagavaks [PbI6] oktaeedriks FAPbI3 kuusnurkses δ-faasis. 9. Pb-I moodustab esimeses etapis (Int-1) sideme ja selle energiabarjäär ulatub 0,62 eV/elemendini, nagu on näidatud joonisel 1a. Kui oktaeeder nihkub [0\(\bar{1}\)1] suunas, laieneb kuusnurkne lühike ahel mõõtmetelt 1×1 mõõtmetele 1×3, 1×4 ja siseneb lõpuks δ-faasi. Kogu raja orientatsioonisuhe on (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Energiajaotuse diagrammilt on näha, et pärast FAPbI3 δ faasi tuumastumist järgmistes etappides on energiabarjäär madalam kui α faasisiirde oma, mis tähendab, et faasisiire kiireneb. On selge, et faasisiirde kontrollimise esimene samm on kriitilise tähtsusega, kui soovime α-faasi lagunemist pärssida.
a Faasimuundumise protsess vasakult paremale – must FAPbI3 faas (α-faas), esimene Pb-I sideme lõhustumine (Int-1) ja edasine Pb-I sideme lõhustumine (Int-2, Int-3 ja Int-4) ning kollane faas FAPbI3 (delta-faas). b Energiabarjäärid FAPbI3 α-δ faasisiirdele, mis põhinevad erinevatel sisemistel punktdefektidel. Katkendjoon näitab ideaalse kristalli energiabarjääri (0,62 eV). c Primaarsete punktdefektide moodustumise energia pliiperovskiidi pinnal. Abstsissteljel on α-δ faasisiirde energiabarjäär ja ordinaatteljel on defektide moodustumise energia. Halli, kollase ja rohelise varjundiga osad on vastavalt I tüüpi (madal EB-kõrge FE), II tüüpi (kõrge FE) ja III tüüpi (madal EB-madal FE). d FAPbI3 defektide moodustumise energia VI ja LOS kontrollproovis. e I barjäär ioonide migratsioonile kontrollproovis ja FAPbI3 LOS. f – I ioonide (oranžid sfäärid) ja gLOS FAPbI3 (hall, plii; violetne (oranž), jood (mobiilne jood)) migratsiooni skemaatiline esitus gf kontrollis (vasakul: pealtvaade; paremal: ristlõige, pruun); süsinik; helesinine – lämmastik; punane – hapnik; helesinine – vesinik). Allikaandmed on esitatud allikandmete failide kujul.
Seejärel uurisime süstemaatiliselt erinevate sisemiste punktdefektide (sealhulgas PbFA, IFA, PbI ja IPb antisiidi hõivatus; Pbi ja Ii interstitsiaalsed aatomid; ning VI, VFA ja VPb vakantsid) mõju, mida peetakse võtmeteguriteks. Aatomite ja energiataseme faaside lagunemist põhjustavad defektid on näidatud joonisel 1b ja lisatabelis 1. Huvitaval kombel ei vähenda kõik defektid α-δ faasisiirde energiabarjääri (joonis 1b). Usume, et defekte, millel on nii madal moodustumisenergia kui ka madalam α-δ faasisiirde energiabarjäär, peetakse faasi stabiilsusele kahjulikuks. Nagu varem teatatud, peetakse pliirikkaid pindu üldiselt formamidiini PSC27 jaoks efektiivseks. Seetõttu keskendume PbI2-terminaalsele (100) pinnale pliirikastes tingimustes. Pinna sisemiste punktdefektide defektide moodustumisenergia on näidatud joonisel 1c ja lisatabelis 1. Energiabarjääri (EB) ja faasisiirde moodustumisenergia (FE) põhjal liigitatakse need defektid kolme tüüpi. I tüüp (madal EB - kõrge FE): Kuigi IPb, VFA ja VPb vähendavad oluliselt faasisiirde energiabarjääri, on neil kõrge moodustumisenergia. Seetõttu usume, et seda tüüpi defektidel on faasisiirdetele piiratud mõju, kuna neid tekib harva. II tüüp (kõrge EB): Tänu parendatud α-δ faasisiirde energiabarjäärile ei kahjusta vastassuunalised defektid PbI, IFA ja PbFA α-FAPbI3 perovskiidi faasistabiilsust. III tüüp (madal EB - madal FE): VI, Ii ja Pbi defektid suhteliselt madala moodustumisenergiaga võivad põhjustada musta faasi lagunemist. Eriti arvestades madalaimat FE ja EB VI väärtust, usume, et kõige tõhusam strateegia on I vakantside vähendamine.
VI vähendamiseks arendasime välja tiheda PbC2O4 kihi, et parandada FAPbI3 pinda. Võrreldes orgaaniliste halogeniidsoolade passivatoritega nagu fenüületüülammooniumjodiid (PEAI) ja n-oktüülammooniumjodiid (OAI), on PbC2O4, mis ei sisalda liikuvaid halogeenioone, keemiliselt stabiilne, vees lahustumatu ja stimuleerimisel kergesti deaktiveeritav. Perovskiidi pinna niiskuse ja elektrivälja hea stabiliseerimine. PbC2O4 lahustuvus vees on vaid 0,00065 g/l, mis on isegi madalam kui PbSO428-l. Veelgi olulisem on see, et tihedaid ja ühtlaseid LOS-kihte saab perovskiidi kiledele pehmelt valmistada in situ reaktsioonide abil (vt allpool). Viisime läbi FAPbI3 ja PbC2O4 vahelise faasidevahelise sideme DFT-simulatsioonid, nagu on näidatud lisajoonisel 1. Lisatabel 2 näitab defektide moodustumise energiat pärast LOS-i süstimist. Leidsime, et LOS mitte ainult ei suurenda VI defektide moodustumisenergiat 0,69–1,53 eV võrra (joonis 1d), vaid suurendab ka I aktivatsioonienergiat migratsioonipinnal ja väljumispinnal (joonis 1e). Esimeses etapis migreeruvad I ioonid mööda perovskiidi pinda, jättes VI ioonid võreasendisse energiabarjääriga 0,61 eV. Pärast LOS-i sissetoomist suureneb I ioonide migratsiooni aktivatsioonienergia steerilise takistuse tõttu 1,28 eV-ni. I ioonide perovskiidi pinnalt lahkumise ajal on lenduvate orgaaniliste ühendite energiabarjäär samuti kõrgem kui kontrollproovis (joonis 1e). Kontrollproovi ja LOS FAPbI3 I ioonide migratsiooniradade skemaatilised diagrammid on näidatud vastavalt joonisel 1 f ja g. Simulatsiooni tulemused näitavad, et LOS võib pärssida VI defektide teket ja I lendumist, takistades seeläbi α-δ faasisiirde tuumastumist.
Testiti oksaalhappe ja FAPbI3 perovskiidi vahelist reaktsiooni. Pärast oksaalhappe ja FAPbI3 lahuste segamist moodustus suures koguses valget saendit, nagu on näidatud lisajoonisel 2. Pulbriline saadus identifitseeriti puhta PbC2O4 materjalina, kasutades röntgendifraktsiooni (XRD) (lisajoonis 3) ja Fourier' teisendusega infrapunaspektroskoopiat (FTIR) (lisajoonis 4). Leidsime, et oksaalhape lahustub toatemperatuuril isopropüülalkoholis (IPA) väga hästi, lahustuvusega ligikaudu 18 mg/ml, nagu on näidatud lisajoonisel 5. See lihtsustab edasist töötlemist, kuna IPA kui tavaline passiivimislahusti ei kahjusta perovskiidi kihti kauem kui lühikest aega29. Seega, perovskiidi kile kastmisel oblikhappe lahusesse või oblikhappe lahuse perovskiidile tsentrifuugkatmise teel saab perovskiidi kile pinnale kiiresti õhukese ja tiheda PbC2O4 kihi vastavalt järgmisele keemilisele võrrandile: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI-d saab lahustada IPA-s ja seega keetmise ajal eemaldada. LOS-i paksust saab reguleerida reaktsiooniaja ja lähteaine kontsentratsiooni abil.
Kontroll- ja LOS-perovskiidi kilede skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) pildid on näidatud joonistel 2a, b. Tulemused näitavad, et perovskiidi pinnamorfoloogia on hästi säilinud ja tera pinnale on ladestunud suur hulk peeneid osakesi, mis peaksid esindama in situ reaktsiooni tulemusel moodustunud PbC2O4 kihti. LOS-perovskiidi kilel on kontrollkilega võrreldes veidi siledam pind (lisajoonis 6) ja suurem veekontakti nurk (lisajoonis 7). Toote pinnakihi eristamiseks kasutati kõrglahutusega transmissioon-elektronmikroskoopiat (HR-TEM). Võrreldes kontrollkilega (joonis 2c) on LOS-perovskiidi peal selgelt nähtav umbes 10 nm paksune ühtlane ja tihe õhuke kiht (joonis 2d). PbC2O4 ja FAPbI3 vahelise liidese uurimiseks kasutati suure nurga all rõngakujulist tumevälja skaneerivat elektronmikroskoopiat (HAADF-STEM), mille abil on selgelt näha FAPbI3 kristalliliste piirkondade ja PbC2O4 amorfsete piirkondade olemasolu (lisajoonis 8). Perovskiidi pinna koostist pärast oblikhappega töötlemist iseloomustati röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) mõõtmistega, nagu on näidatud joonistel 2e–g. Joonisel 2e kuuluvad C1s piigid umbes 284,8 eV ja 288,5 eV juures vastavalt spetsiifilistele CC ja FA signaalidele. Võrreldes kontrollmembraaniga näitas LOS-membraan täiendavat piiki 289,2 eV juures, mis oli omistatav C2O42--le. LOS-perovskiidi O 1s spekter näitab kolme keemiliselt erinevat O 1s piiki 531,7 eV, 532,5 eV ja 533,4 eV juures, mis vastavad deprotoneeritud COO-le, tervete oksalaatrühmade 30 C=O-le ja OH-komponendi O-aatomitele (joonis 2e). )). Kontrollproovi puhul täheldati ainult väikest O 1s piiki, mida võib omistada pinnale keemiliselt adsorbeerunud hapnikule. Pb 4f7/2 ja Pb 4f5/2 kontrollmembraani omadused asuvad vastavalt 138,4 eV ja 143,3 eV juures. Täheldasime, et LOS-perovskiidil on Pb piigi nihe umbes 0,15 eV võrra suurema sidumisenergia suunas, mis näitab tugevamat interaktsiooni C2O42- ja Pb aatomite vahel (joonis 2g).
a Kontroll- ja b LOS-perovskiidi kilede SEM-kujutised, pealtvaade. c Kontroll- ja d LOS-perovskiidi kilede kõrglahutusega ristlõike transmissioon-elektronmikroskoopia (HR-TEM). e C 1s, f O 1s ja g Pb 4f perovskiidi kilede kõrglahutusega XPS. Allikaandmed on esitatud allikandmete failide kujul.
DFT tulemuste põhjal ennustatakse teoreetiliselt, et VI defektid ja I migratsioon põhjustavad kergesti faasisiirde α-lt δ-le. Varasemad uuringud on näidanud, et I2 vabaneb PC-põhistest perovskiidikiledest fotoimmersiooni ajal kiiresti pärast kilede kokkupuudet valguse ja termilise stressiga 31,32,33. Pliioksalaadi stabiliseeriva toime kinnitamiseks perovskiidi α-faasile kastsime kontroll- ja LOS-perovskiidikiled läbipaistvatesse klaaspudelitesse, mis sisaldasid vastavalt tolueeni, ja seejärel kiiritasime neid 24 tundi 1 päikesevalgusega. Mõõtsime ultraviolett- ja nähtava valguse (UV-Vis) neeldumist. ) tolueenilahuses, nagu on näidatud joonisel 3a. Võrreldes kontrollprooviga täheldati LOS-perovskiidi puhul palju madalamat I2 neeldumisintensiivsust, mis näitab, et kompaktne LOS võib pärssida I2 vabanemist perovskiidi kilest valguseimmersiooni ajal. Vananenud kontroll- ja LOS-perovskiidikilede fotod on näidatud jooniste 3b ja c lisades. LOS-perovskiit on endiselt must, samas kui suurem osa kontrollkilest on muutunud kollaseks. Sukeldatud kile UV-nähtava valguse neeldumisspektrid on näidatud joonistel 3b, c. Täheldasime, et kontrollkiles oli α-le vastav neeldumine selgelt vähenenud. Kristallstruktuuri arengu dokumenteerimiseks tehti röntgenmõõtmised. Pärast 24-tunnist valgustamist näitas kontrollperovskiit tugevat kollast δ-faasi signaali (11,8°), samas kui LOS-perovskiit säilitas endiselt hea musta faasi (joonis 3d).
Tolueenilahuste UV-Vis neeldumisspektrid, milles kontrollkile ja LOS-kile olid 24 tundi 1 päikesevalguse käes. Sisseehitatud pilt näitab viaali, milles mõlemad kiled olid kastetud võrdsesse mahuossa tolueeni. b Kontrollkile ja c LOS-kile UV-Vis neeldumisspektrid enne ja pärast 24-tunnist leotamist 1 päikesevalguse käes. Sisseehitatud pilt näitab testkile fotot. d Kontroll- ja LOS-kilede röntgendifraktsioonimustrid enne ja pärast 24-tunnist säritust. Kontrollkile e ja kile f SEM-pildid LOS-ist pärast 24-tunnist säritust. Allikaandmed on esitatud allikandmete failide kujul.
Perovskiidi kile mikrostruktuuriliste muutuste jälgimiseks pärast 24-tunnist valgustamist teostasime skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) mõõtmisi, nagu on näidatud joonistel 3e ja f. Kontrollkiles olid suured terad hävinud ja muutunud väikesteks nõelteks, mis vastas δ-faasi produkti FAPbI3 morfoloogiale (joonis 3e). LOS-kilede puhul jäävad perovskiidi terad heasse seisukorda (joonis 3f). Tulemused kinnitasid, et I kadu kutsub oluliselt esile ülemineku mustast faasist kollasesse faasi, samas kui PbC2O4 stabiliseerib musta faasi, hoides ära I kadu. Kuna vakantside tihedus pinnal on palju suurem kui tera põhiosas,34 on see faas tõenäolisem tera pinnal, vabastades samaaegselt joodi ja moodustades VI. Nagu DFT ennustas, võib LOS pärssida VI defektide teket ja takistada I ioonide migratsiooni perovskiidi pinnale.
Lisaks uuriti PbC2O4 kihi mõju perovskiidikilede niiskuskindlusele atmosfääriõhus (suhteline õhuniiskus 30–60%). Nagu on näidatud lisajoonisel 9, oli LOS-perovskiit 12 päeva pärast ikka veel must, samas kui kontrollkile muutus kollaseks. XRD-mõõtmistel näitab kontrollkile tugevat piiki 11,8° juures, mis vastab FAPbI3 δ-faasile, samas kui LOS-perovskiit säilitab musta α-faasi hästi (lisajoonis 10).
Pliioksalaadi passiivefekti perovskiidi pinnal uurimiseks kasutati püsiseisundi fotoluminestsentsi (PL) ja ajaliselt lahutatud fotoluminestsentsi (TRPL). Joonisel 4a on näha, et LOS-kilel on suurenenud PL-intensiivsus. PL-kaardistuspildil on LOS-kile intensiivsus kogu 10 × 10 μm2 suurusel alal suurem kui kontrollkilel (lisajoonis 11), mis näitab, et PbC2O4 passiveeriks perovskiidi kilet ühtlaselt. Laengukandja eluiga määratakse TRPL-i lagunemise lähendamise teel ühe eksponentsiaalfunktsiooniga (joonis 4b). LOS-kile laengukandja eluiga on 5,2 μs, mis on palju pikem kui kontrollkilel, mille laengukandja eluiga on 0,9 μs, mis näitab vähenenud pinna mittekiirguslikku rekombinatsiooni.
Perovskiidi kilede ajutise PL püsiseisundi PL ja b-spektrid klaasaluspinnal. c Seadme SP kõver (FTO/TiO2/SnO2/perovskiit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spekter ja Jsc EQE spekter integreeritud kõige efektiivsemast seadmest. d Perovskiidi seadme valgusintensiivsuse sõltuvus Voc diagrammist. f Tüüpiline MKRC analüüs, kasutades ITO/PEDOT:PSS/perovskiit/PCBM/Au puhta augu seadet. VTFL on maksimaalne püünise täitumispinge. Nende andmete põhjal arvutasime püünise tiheduse (Nt). Allikasandmed on esitatud allikandmete failide kujul.
Pliioksalaatkihi mõju uurimiseks seadme jõudlusele kasutati traditsioonilist FTO/TiO2/SnO2/perovskiidi/spiro-OMeTAD/Au kontaktstruktuuri. Parema seadme jõudluse saavutamiseks kasutasime perovskiidi eelkäija lisandina metüülamiinvesinikkloriidi (MACl) asemel formamidiinkloriidi (FACl), kuna FACl tagab parema kristallikvaliteedi ja väldib FAPbI335 keelutsooni (üksikasjaliku võrdluse leiate lisajoonistelt 1 ja 2). 12–14). IPA valiti antilahustiks, kuna see tagab perovskiidi kiledes parema kristallikvaliteedi ja eelistatud orientatsiooni võrreldes dietüüleetri (DE) või klorobenseeniga (CB)36 (lisajoonised 15 ja 16). PbC2O4 paksus optimeeriti hoolikalt, et tasakaalustada defektide passivatsiooni ja laengutransporti, reguleerides oblikhappe kontsentratsiooni (lisajoonis 17). Optimeeritud juhtimis- ja LOS-seadmete ristlõike SEM-pildid on näidatud lisajoonisel 18. Juht- ja LOS-seadmete tüüpilised voolutiheduse (CD) kõverad on näidatud joonisel 4c ja ekstraheeritud parameetrid on esitatud lisatabelis 3. Maksimaalne võimsusmuundamise efektiivsus (PCE) juhtelementidel 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) ja tagurpidi (edasi) skaneerimine. Täitetegur (FF) on 78,40% (76,69%). Maksimaalne PCE LOS PSC on 25,39% (24,79%), Jsc on 25,77 mA cm-2, Voc on 1,18 V, FF on tagurpidi skaneerimisest 83,50% (81,52%). LOS-seade saavutas usaldusväärses kolmanda osapoole fotogalvaanikalaboris sertifitseeritud fotogalvaanilise jõudluse 24,92% (lisajoonis 19). Väline kvantefektiivsus (EQE) andis integreeritud Jsc-ks vastavalt 24,90 mA cm-2 (kontroll) ja 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), mis oli heas kooskõlas standardse AM 1,5 G spektris mõõdetud Jsc-ga (joonis 4d). Mõõdetud PCE-de statistiline jaotus kontroll- ja LOS PSC-de puhul on näidatud lisajoonisel 20.
Nagu on näidatud joonisel 4e, arvutati Voc ja valguse intensiivsuse vaheline seos, et uurida PbC2O4 mõju lõksu abil toimuvale pinnarekombinatsioonile. LOS-seadme sobitusjoone kalle on 1,16 kBT/sq, mis on madalam kui kontrollseadme sobitusjoone kalle (1,31 kBT/sq), mis kinnitab, et LOS on kasulik pinnarekombinatsiooni pärssimiseks peibutistega. Perovskiidi kile defektide tiheduse kvantitatiivseks mõõtmiseks kasutame ruumilaenguvoolu piiramise (SCLC) tehnoloogiat, mõõtes auguseadme (ITO/PEDOT:PSS/perovskiit/spiro-OMeTAD/Au) tumeda IV karakteristiku, nagu on näidatud joonisel 4f. Lõksu tihedus arvutatakse valemiga Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kus ε on perovskiidi kile suhteline dielektriline konstant, ε0 on vaakumi dielektriline konstant, VTFL on lõksu täitmise piirpinge, e on laeng ja L on perovskiidi kile paksus (650 nm). VOC-seadme defektide tiheduseks arvutatakse 1,450 × 1015 cm–3, mis on madalam kui kontrollseadme defektide tihedus, mis on 1,795 × 1015 cm–3.
Pakendamata seadet testiti maksimaalse võimsuspunkti (MPP) juures täispäevavalguses lämmastiku keskkonnas, et uurida selle pikaajalist jõudlusstabiilsust (joonis 5a). 550 tunni pärast säilitas LOS-seade endiselt 92% oma maksimaalsest efektiivsusest, samas kui kontrollseadme jõudlus oli langenud 60%-ni algsest jõudlusest. Elementide jaotust vanas seadmes mõõdeti lennuaja sekundaarse ioonmassispektromeetriaga (ToF-SIMS) (joonis 5b, c). Ülemises kulla kontrollpiirkonnas on näha suurt joodi kogunemist. Inertgaasi kaitse tingimused välistavad keskkonda kahjustavad tegurid, nagu niiskus ja hapnik, mis viitab sisemistele mehhanismidele (st ioonide migratsioon). ToF-SIMS-i tulemuste kohaselt tuvastati Au elektroodis I- ja AuI2- ioonid, mis näitab I difusiooni perovskiidist Au-sse. I- ja AuI2- ioonide signaali intensiivsus kontrollseadmes on ligikaudu 10 korda suurem kui lenduvate orgaaniliste ühendite proovis. Varasemad uuringud on näidanud, et ioonide läbitungimine võib viia spiro-OMeTAD-i aukjuhtivuse kiire vähenemiseni ja ülemise elektroodikihi keemilise korrosioonini, mis halvendab seadme faasidevahelist kontakti37,38. Au elektrood eemaldati ja spiro-OMeTAD kiht puhastati substraadist klorobenseeni lahusega. Seejärel iseloomustasime kilet libiseva röntgendifraktsiooni (GIXRD) abil (joonis 5d). Tulemused näitavad, et kontrollkilel on ilmne difraktsioonipiik 11,8° juures, samas kui LOS-proovis uusi difraktsioonipiike ei teki. Tulemused näitavad, et I-ioonide suur kadu kontrollkiles viib δ-faasi tekkeni, samas kui LOS-kiles on see protsess selgelt pärsitud.
575 tundi pidevat MPP jälgimist lahtise seadme puhul lämmastikuatmosfääris ja 1 päikesevalguses ilma UV-filtrita. bI- ja cAuI2- ioonide ToF-SIMS jaotus LOS MPP juhtseadmes ja vananemisseadmes. Kollase, rohelise ja oranži varjundid vastavad Au-le, Spiro-OMeTAD-le ja perovskiidile. d Perovskiidikile GIXRD pärast MPP-testi. Allikaandmed on esitatud allikandmete failide kujul.
Temperatuurist sõltuvat juhtivust mõõdeti, et kinnitada PbC2O4 võimet pärssida ioonide migratsiooni (lisajoonis 21). Ioonide migratsiooni aktivatsioonienergia (Ea) määratakse FAPbI3 kile juhtivuse muutuse (σ) mõõtmise teel erinevatel temperatuuridel (T) ja kasutades Nernst-Einsteini seost: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kus σ0 on konstant, kB on Boltzmanni konstant. Ea väärtuse saame ln(σT) ja 1/T kalle, mis on kontrollkatse puhul 0,283 eV ja LOS-seadme puhul 0,419 eV.
Kokkuvõttes pakume teoreetilise raamistiku FAPbI3 perovskiidi lagunemisraja ja erinevate defektide mõju α-δ faasisiirde energiabarjäärile tuvastamiseks. Nende defektide hulgas ennustatakse teoreetiliselt, et VI defektid põhjustavad kergesti faasisiirde α-st δ-ks. FAPbI3 α-faasi stabiliseerimiseks, pärssides I vakantside teket ja I ioonide migratsiooni, lisatakse vees lahustumatu ja keemiliselt stabiilne tihe PbC2O4 kiht. See strateegia vähendab oluliselt faasidevahelist mittekiirguslikku rekombinatsiooni, suurendab päikesepatareide efektiivsust 25,39%-ni ja parandab tööstabiilsust. Meie tulemused annavad juhiseid tõhusate ja stabiilsete formamidiini PSC-de saavutamiseks, pärssides defektide poolt indutseeritud α-st δ-ks faasisiirde.
Titaan(IV)isopropoksiid (TTIP, 99,999%) osteti firmalt Sigma-Aldrich. Vesinikkloriidhape (HCl, 35,0–37,0%) ja veevaba etanool osteti firmalt Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 massiprotsendiline tina(IV)oksiidi kolloidne dispersioon) osteti firmalt Alfa Aesar. Plii(II)jodiid (PbI2, 99,99%) osteti firmalt TCI Shanghai (Hiina). Formamidiinjodiid (FAI, ≥99,5%), formamidiinkloriid (FACl, ≥99,5%), metüülamiinvesinikkloriid (MACl, ≥99,5%), 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksüaniliin)-9,9'-spirobifluoreen (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), liitiumbis(trifluorometaan)sulfonüülimiid (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-butüülpüridiin (tBP, 96%) osteti firmalt Xi'an Polymer Light Technology Company (Hiina). N,N-dimetüülformamiid (DMF, 99,8%), dimetüülsulfoksiid (DMSO, 99,9%), isopropüülalkohol (IPA, 99,8%), klorobenseen (CB, 99,8%), atsetonitriil (ACN). Ostetud firmalt Sigma-Aldrich. Oblikhape (H2C2O4, 99,9%) osteti firmalt Macklin. Kõiki kemikaale kasutati saadud kujul ilma muude modifikatsioonideta.
ITO või FTO substraate (1,5 × 1,5 cm2) puhastati ultraheliga vastavalt pesuvahendi, atsetooni ja etanooliga 10 minutit ning seejärel kuivatati lämmastikuvoolus. Tihe TiO2 tõkkekiht sadestati FTO substraadile, kasutades titaandiisopropoksübis(atsetüülatsetonaadi) lahust etanoolis (1/25, v/v), mis sadestati temperatuuril 500 °C 60 minutit. SnO2 kolloidne dispersioon lahjendati deioniseeritud veega mahusuhtes 1:5. Puhtale substraadile, mida töödeldi UV-osooniga 20 minutit, sadestati õhuke SnO2 nanoosakeste kile kiirusel 4000 p/min 30 sekundiks ja seejärel eelsoojendati temperatuuril 150 °C 30 minutit. Perovskiidi eellaslahuse jaoks lahustati DMF/DMSO (15/1) segatud lahustis 275,2 mg FAI-d, 737,6 mg PbI2 ja FACl (20 mol%). Perovskiidi kiht valmistati, tsentrifuugides 40 μl perovskiidi eellaslahust UV-osooniga töödeldud SnO2 kihi peal toatemperatuuril 25 sekundit kiirusel 5000 p/min. 5 sekundit pärast viimast tsentrifuugimist tilgutati substraadile kiiresti 50 μl MACl IPA lahust (4 mg/ml) antilahustina. Seejärel kuumutati värskelt valmistatud kilesid temperatuuril 150 °C 20 minutit ja seejärel temperatuuril 100 °C 10 minutit. Pärast perovskiidi kile jahutamist toatemperatuurini tsentrifuugiti H2C2O4 lahust (1, 2, 4 mg lahustatuna 1 ml IPA-s) kiirusel 4000 p/min 30 sekundit perovskiidi pinna passiveerimiseks. 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP ja 17,5 µl Li-TFSI (520 mg 1 ml atsetonitriilis) segamise teel valmistatud spiro-OMeTAD lahus kanti kilele tsentrifuugkatmise teel kiirusel 4000 p/min 30 sekundi jooksul. Lõpuks aurustati vaakumis 100 nm paksune Au kiht kiirusega 0,05 nm/s (0–1 nm), 0,1 nm/s (2–15 nm) ja 0,5 nm/s (16–100 nm).
Perovskiidist päikesepatareide SC jõudlust mõõdeti Keithley 2400 meetriga päikesesimulaatori valguses (SS-X50) valgustugevusega 100 mW/cm2 ning kontrolliti kalibreeritud standardsete räni päikesepatareide abil. Kui pole teisiti märgitud, mõõdeti SP kõveraid lämmastikuga täidetud kindalaekas toatemperatuuril (~25 °C) nii edasi- kui ka tagasi skaneerimise režiimis (pingesamm 20 mV, viivitusaeg 10 ms). Varjemaski abil määrati mõõdetud PSC jaoks efektiivne pindala 0,067 cm2. EQE mõõtmised viidi läbi ümbritsevas õhus, kasutades PVE300-IVT210 süsteemi (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd), kusjuures seadmele oli suunatud monokromaatiline valgus. Seadme stabiilsuse tagamiseks viidi kapseldamata päikesepatareide testimine läbi lämmastikuga kindalaekas rõhul 100 mW/cm2 ilma UV-filtrita. ToF-SIMS-i mõõdeti PHI nanoTOFII lennuaja SIMS-i abil. Sügavusprofiili määramiseks kasutati 4 kV Ar ioonpüstolit pindalaga 400 × 400 µm.
Röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) mõõtmised viidi läbi Thermo-VG Scientific süsteemil (ESCALAB 250), kasutades monokromatiseeritud Al Kα-d (XPS-režiimi jaoks) rõhul 5,0 × 10–7 Pa. Skanneeriv elektronmikroskoopia (SEM) viidi läbi JEOL-JSM-6330F süsteemil. Perovskiidikilede pinnamorfoloogiat ja karedust mõõdeti aatomjõumikroskoopia (AFM) abil (Bruker Dimension FastScan). STEM ja HAADF-STEM hoitakse FEI Titan Themis STEM-is. UV-Vis neeldumisspektrid mõõdeti UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) abil. Ruumi laengupiirav vool (SCLC) registreeriti Keithley 2400 meetril. Laengukandjate eluea lagunemise püsiseisundi fotoluminestsents (PL) ja ajaliselt lahendatud fotoluminestsents (TRPL) mõõdeti FLS 1000 fotoluminestsentsspektromeetriga. PL kaardistuspildid mõõdeti Horiba LabRam Raman süsteemi HR Evolution abil. Fourier' teisendusega infrapunaspektroskoopia (FTIR) viidi läbi Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 süsteemi abil.
Selles töös kasutame α-faasist δ-faasi kulgeva faasisiirde tee uurimiseks SSW tee valimivõtu meetodit. SSW meetodis määrab potentsiaalse energia pinna liikumise juhusliku pehme moodi (teine ​​tuletis) suund, mis võimaldab potentsiaalse energia pinda detailselt ja objektiivselt uurida. Selles töös teostatakse tee valimvõtt 72-aatomilisel superrakul ja DFT tasandil kogutakse üle 100 alg-/lõppseisundi (IS/FS) paari. IS/FS paarikaupa andmestiku põhjal saab määrata algstruktuuri ja lõppstruktuuri ühendava tee aatomite vahelise vastavuse abil ning seejärel kasutatakse kahesuunalist liikumist mööda muutuvat ühikpinda üleminekuoleku meetodi sujuvaks määramiseks (VK-DESV). Pärast üleminekuoleku otsimist saab madalaima barjääriga tee määrata energiabarjääride järjestamise teel.
Kõik DFT arvutused tehti VASP-i (versioon 5.3.5) abil, kus C-, N-, H-, Pb- ja I-aatomite elektron-ioon interaktsioone esitatakse projitseeritud võimendatud laine (PAW) skeemiga. Vahetuskorrelatsioonifunktsiooni kirjeldatakse üldistatud gradiendi lähendusega Perdue-Burke-Ernzerhoffi parameetriseeringus. Tasapinnaliste lainete energiapiiriks seati 400 eV. Monkhorst-Packi k-punkti ruudustiku suurus on (2 × 2 × 1). Kõigi struktuuride puhul optimeeriti võre ja aatomite positsioone täielikult, kuni maksimaalne pingekomponent oli alla 0,1 GPa ja maksimaalne jõukomponent oli alla 0,02 eV/Å. Pinnamudelis on FAPbI3 pinnal 4 kihti, alumisel kihil on fikseeritud aatomid, mis simuleerivad FAPbI3 keha, ja kolm ülemist kihti saavad optimeerimisprotsessi ajal vabalt liikuda. PbC2O4 kiht on 1 ml paksune ja asub FAPbI3 I-terminaalsel pinnal, kus Pb on seotud 1 I ja 4 O isotoopidega.
Lisateavet uuringu ülesehituse kohta leiate selle artikliga seotud loodusportfelli aruande kokkuvõttest.
Kõik käesoleva uuringu käigus saadud või analüüsitud andmed on lisatud avaldatud artiklisse, samuti lisamaterjalidesse ja toorandmete failidesse. Käesolevas uuringus esitatud toorandmed on saadaval aadressil https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Selle artikli allikaandmed on esitatud.
Green, M. jt. Päikesepatareide efektiivsuse tabelid (57. trükk). programm. fotoelektriline. ressurss. rakendus. 29, 3–15 (2021).
Parker J. jt. Perovskiidi kihtide kasvu kontrollimine lenduvate alküülammooniumkloriidide abil. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. jt. Mitteaktiivne (PbI2)2RbCl stabiliseerib perovskiidikilesid suure efektiivsusega päikesepatareide jaoks. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. jt. Pööratud perovskiidist päikesepatareid dimetüülakridinüüllisandiga. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. jt. Monokristalliline formamidiinpliijodiid (FAPbI3): ülevaade struktuurilistest, optilistest ja elektrilistest omadustest. määrsõna. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. jt. Musta perovskiidi faasi stabiliseerimine FAPbI3-s ja CsPbI3-s. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ jt. Tõhusad perovskiidist päikesepatareid laengukandjate parema haldamise abil. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. jt. Rubiidiumkatioonide lisamine perovskiidi päikesepatareidesse parandab fotogalvaanilist jõudlust. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. jt. Kolmekordse katiooniga perovskiidi tseesiumi päikesepatareid: parem stabiilsus, reprodutseeritavus ja kõrge efektiivsus. Energy Environment. The Science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. jt. Hiljutised edusammud FAPbI3 faasi stabiliseerimisel suure jõudlusega perovskiidi päikesepatareides. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. jt. Segatud halogeniid-orgaaniliste-anorgaaniliste perovskiitide ratsionaliseeritud fotoindutseeritud faaside eraldamine. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ jt. Valgusest tingitud faaside eraldumine halogeniidperovskiidi neelajates. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. jt. Formamidiin-plii trijodiidi perovskiidi monokristalli sisemine faasistabiilsus ja sisemine keelutsoon. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA jt. Metüleendiammooniumi lagunemise ja selle rolli mõistmine pliitrijodiidi formamidiini faasi stabiliseerimisel. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ jt. Mustade perovskiidi päikesepatareide FAPbI3 efektiivne ja stabiilne aurustamine sadestamise teel. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS jt. Stabiilsed kaldus oktaeedrilised halogeniidperovskiidid pärsivad piiratud omadustega faaside lokaliseeritud moodustumist. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. jt. Formamidiiniterade ning tseesiumi- ja pliijodiidi perovskiitide transformatsiooni ja lagunemise mehhanismid niiskuse ja valguse mõjul. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. jt. Pseudohalogeniidanioonide väljatöötamine α-FAPbI3 perovskiidipäikesepatareide jaoks. Nature 592, 381–385 (2021).