Täname teid Nature.com-i külastamise eest. Teie kasutataval brauseri versioonil on piiratud CSS-i tugi. Parima tulemuse saavutamiseks soovitame teil kasutada brauseri uuemat versiooni (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiimi). Seni aga kuvame saiti ilma stiili ja JavaScriptita, et tagada pidev tugi.
Vesinikutehnoloogiate arendamine on rohelise majanduse keskmes. Vesiniku salvestamise eeltingimusena on vaja aktiivseid ja stabiilseid katalüsaatoreid hüdrogeenimis- (de)hüdrogeenimisreaktsiooni jaoks. Seni on selles valdkonnas domineerinud kallite väärismetallide kasutamine. Siin pakume välja uudse odava koobaltil põhineva katalüsaatori (Co-SAs/NPs@NC), milles väga jaotunud üksikmetallide kohad on sünergiliselt ühendatud peente nanoosakestega, et saavutada efektiivne sipelghappe dehüdrogeenimine. Kasutades parimat materjali aatomiliselt dispergeeritud CoN2C2 ühikutest ja kapseldatud 7-8 nm suurustest nanoosakestest, kasutades lahustina propüleenkarbonaati, saadi suurepärane gaasitootmine 1403,8 ml g-1 h-1 ja pärast 5 tsüklit ei olnud aktiivsuse kadu, mis on 15 korda parem kui kaubanduslikul Pd/C-l. In situ katsed näitavad, et võrreldes sarnaste üksikmetalli aatomite ja nanoosakeste katalüsaatoritega suurendab Co-SAs/NPs@NC võtmemonodentaatse vaheühendi HCOO* adsorptsiooni ja aktiveerimist, soodustades seeläbi järgnevat CH3 sideme lõhkumist. Teoreetilised arvutused näitavad, et koobaltinanopartiklite integreerimine soodustab üksiku Co aatomi d-riba keskme muundumist aktiivseks tsentriks, suurendades seeläbi HCOO* vaheühendi karbonüül-O ja Co-keskme vahelist sidet, alandades seeläbi energiabarjääri.
Vesinikku peetakse oluliseks energiakandjaks praeguses globaalses energiasiirdes ning see võib olla süsinikuneutraalsuse saavutamise peamine liikumapanev jõud1. Tänu oma füüsikalistele omadustele, nagu süttivus ja madal tihedus, on vesiniku ohutu ja tõhus ladustamine ja transport vesinikumajanduse realiseerimisel võtmeküsimused2,3,4. Lahendusena on pakutud vedelaid orgaanilisi vesinikukandjaid (LOHC-sid), mis salvestavad ja vabastavad vesinikku keemiliste reaktsioonide kaudu. Võrreldes molekulaarse vesinikuga on selliseid aineid (metanool, tolueen, dibensüültolueen jne) lihtne ja mugav käsitseda5,6,7. Erinevate traditsiooniliste LOHC-de hulgas on sipelghappel (FA) suhteliselt madal toksilisus (LD50: 1,8 g/kg) ja H2 mahutavus 53 g/l ehk 4,4 massiprotsenti. Märkimisväärne on see, et FA on ainus LOHC, mis suudab sobivate katalüsaatorite juuresolekul vesinikku säilitada ja vabastada leebetes tingimustes, mistõttu ei ole vaja suuri väliseid energiaallikaid1,8,9. Tegelikult on sipelghappe dehüdrogeenimiseks välja töötatud palju väärismetallkatalüsaatoreid, näiteks pallaadiumipõhised katalüsaatorid on 50–200 korda aktiivsemad kui odavad metallkatalüsaatorid10,11,12. Kui aga arvestada aktiivsete metallide maksumust, on näiteks pallaadium enam kui 1000 korda kallim.
Koobalt. Väga aktiivsete ja stabiilsete heterogeensete baasmetallkatalüsaatorite otsingud pakuvad jätkuvalt paljudele akadeemilistele ja tööstuslikele teadlastele huvi13,14,15.
Kuigi FA dehüdrogeenimiseks on välja töötatud odavaid Mo-l ja Co-l põhinevaid katalüsaatoreid, samuti vääris-/väärismetallide sulamitest valmistatud nanokatalüsaatoreid,14,16 on nende järkjärguline deaktiveerimine reaktsiooni ajal vältimatu metallide, CO2 ja H2O aktiivsete tsentrite hõivamise tõttu prootonite või formiaadi anioonide (HCOO-) poolt, FA saastumise, osakeste agregatsiooni ja võimaliku CO mürgistuse tõttu17,18. Meie ja teised näitasime hiljuti, et ühe aatomiga katalüsaatorid (SAC-id), millel on aktiivsete tsentritena väga hajutatud CoIINx tsentrid, parandavad sipelghappe dehüdrogeenimise reaktsioonivõimet ja happekindlust võrreldes nanoosakestega17,19,20,21,22,23,24. Nendes Co-NC materjalides toimivad N-aatomid peamiste FA deprotoneerimist soodustavate kohtadena, suurendades samal ajal struktuurilist stabiilsust läbi koordinatsiooni keskse Co-aatomiga, samas kui Co-aatomid pakuvad H-adsorptsioonisaite ja soodustavad CH22 lõhustumist,25,26. Kahjuks on nende katalüsaatorite aktiivsus ja stabiilsus ikka veel kaugel tänapäevastest homogeensetest ja heterogeensetest väärismetallkatalüsaatoritest (joonis 1) 13.
Taastuvatest allikatest, näiteks päikesest või tuulest, saadavat üleliigset energiat saab toota vee elektrolüüsi teel. Toodetud vesinikku saab säilitada LOHC abil, mis on vedelik, mille hüdrogeenimine ja dehüdrogeenimine on pöörduvad. Dehüdrogeenimisetapis on ainus saadus vesinik ning kandevedelik viiakse tagasi algsesse olekusse ja hüdrogeenitakse uuesti. Vesinikku saaks lõpuks kasutada bensiinijaamades, akudes, tööstushoonetes ja mujal.
Hiljuti teatati, et spetsiifiliste SAC-ide sisemist aktiivsust saab suurendada erinevate metalli aatomite või nanoosakeste (NP-de) või nanoklastrite (NC-de) pakutavate täiendavate metallikohtade juuresolekul27,28. See avab võimalusi substraadi edasiseks adsorptsiooniks ja aktiveerimiseks, samuti monaatomiliste kohtade geomeetria ja elektroonilise struktuuri moduleerimiseks. Seega saab substraadi adsorptsiooni/aktiveerimist optimeerida, pakkudes paremat üldist katalüütilist efektiivsust29,30. See annab meile idee luua sobivaid katalüütilisi materjale hübriidsete aktiivsete kohtadega. Kuigi täiustatud SAC-id on näidanud suurt potentsiaali laias valikus katalüütilistes rakendustes, on nende roll vesiniku säilitamisel meie teada ebaselge. Sellega seoses esitame mitmekülgse ja robustse strateegia koobaltil põhinevate hübriidkatalüsaatorite (Co-SA-d/NPs@NC-d) sünteesimiseks, mis koosnevad määratletud nanoosakestest ja üksikutest metallikeskustest. Optimeeritud Co-SA-d/NPs@NC-d näitavad suurepärast sipelghappe dehüdrogeenimise jõudlust, mis on parem kui mitteväärislikel nanostruktuuriga katalüsaatoritel (nagu CoNx, üksikud koobalti aatomid, cobalt@NC ja γ-Mo2N) ja isegi väärismetallkatalüsaatoritel. Aktiivsete katalüsaatorite in situ iseloomustus ja DFT-arvutused näitavad, et üksikud metallikohad toimivad aktiivsete tsentritena ning käesoleva leiutise nanoosakesed võimendavad Co-aatomite d-riba keset, soodustavad HCOO* adsorptsiooni ja aktiveerimist, alandades seeläbi reaktsiooni energiabarjääri.
Tseoliitimidasolaatraamistikud (ZIF-id) on täpselt määratletud kolmemõõtmelised eelkäijad, mis pakuvad katalüsaatoreid lämmastikuga legeeritud süsinikmaterjalidele (metall-NC katalüsaatorid) erinevat tüüpi metallide toetamiseks37,38. Seega kombineeruvad Co(NO3)2 ja Zn(NO3)2 2-metüülimidasooliga metanoolis, moodustades lahuses vastavad metallikompleksid. Pärast tsentrifuugimist ja kuivatamist pürolüüsiti CoZn-ZIF-i erinevatel temperatuuridel (750–950 °C) 6% H2 ja 94% Ar atmosfääris. Nagu alloleval joonisel näidatud, on saadud materjalidel erinevad aktiivse tsentri omadused ja neid nimetatakse Co-SA-deks/NPs@NC-950, Co-SA-deks/NPs@NC-850 ja Co-SA-deks/NPs@NC-750 (joonis 2a). Sünteesiprotsessi mõnede võtmeetappide spetsiifilised eksperimentaalsed vaatlused on üksikasjalikult kirjeldatud joonistel 1 ja 2. C1-C3. Katalüsaatori arengu jälgimiseks viidi läbi muutuva temperatuuriga pulberröntgendifraktsioon (VTXRD). Pärast pürolüüsi temperatuuri saavutamist 650 °C-ni muutub XRD-diagramm oluliselt ZIF-i korrastatud kristallstruktuuri kokkuvarisemise tõttu (joonis S4)39. Temperatuuri edasisel tõusmisel ilmuvad Co-SAs/NPs@NC-850 ja Co-SAs/NPs@NC-750 XRD-diagrammidesse kaks laia piiki temperatuuridel 20–30° ja 40–50°, mis esindavad amorfse süsiniku piiki (joonis C5).40 Väärib märkimist, et täheldati ainult kolme iseloomulikku piiki temperatuuridel 44,2°, 51,5° ja 75,8°, mis kuuluvad metallilisele koobaltile (JCPDS #15-0806) ning 26,2°, mis kuulub grafiitsele süsinikule (JCPDS # 41-1487). Co-SA-de/NPs@NC-950 röntgenspekter näitab grafiiditaoliste kapseldatud koobaltinanoosakeste olemasolu katalüsaatoril41,42,43,44. Ramani spekter näitab, et Co-SA-del/NPs@NC-950-l on tugevamad ja kitsamad D- ja G-piigid kui teistel proovidel, mis viitab kõrgemale grafitiseerumisastmele (joonis S6). Lisaks on Co-SA-del/NPs@NC-950 suurem Brunner-Emmett-Taylori (BET) pindala ja pooride maht (1261 m2 g-1 ja 0,37 cm3 g-1) kui teistel proovidel ning enamik ZIF-e on NC derivaadid. Aatomabsorptsioonspektroskoopia (AAS) näitab, et Co-SA-de/NPs@NC-950, Co-SA-de/NPs@NC-850 ja Co-SA-de/NPs@ koobalti sisaldus on 2,69 massiprotsenti ja 2,74 massiprotsenti. ja vastavalt 2,73 massiprotsenti NC-750 (tabel S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ja Co-SAs/NPs@NC-750 Zn-sisaldus suureneb järk-järgult, mis on tingitud Zn-ühikute suurenenud redutseerimisest ja lendumisest. Pürrolüüsi temperatuuri tõus (Zn, keemistemperatuur = 907 °C) 45,46. Elementanalüüs (EA) näitas, et N protsent väheneb pürolüüsi temperatuuri tõustes ja kõrge O-sisaldus võib olla tingitud molekulaarse O2 adsorptsioonist õhu käes. (tabel S3). Teatud koobaltisisalduse korral esinevad nanoosakesed ja isoleeritud kaatomid koos, mille tulemuseks on katalüsaatori aktiivsuse märkimisväärne suurenemine, nagu allpool käsitletud.
Co-SA/NPs@NC-T sünteesi skemaatiline diagramm, kus T on pürolüüsi temperatuur (°C). b TEM-pilt. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-i pilt. Üksikud Co-aatomid on tähistatud punaste ringidega. d EDS-mall Co-SA/NPs@NC-950.
Tähelepanuväärselt näitas transmissioon-elektronmikroskoopia (TEM) ainult Co-SA/NPs@NC-950-s mitmesuguste koobaltinanoosakeste (NP-de) olemasolu keskmise suurusega 7,5 ± 1,7 nm (joonis 2b ja S8). Need nanoosakesed on kapseldatud lämmastikuga legeeritud grafiidilaadse süsinikuga. Võre servade vahekaugus 0,361 ja 0,201 nm vastab vastavalt grafiitilise süsiniku (002) ja metallilise Co (111) osakestele. Lisaks näitas suure nurga aberratsiooniga korrigeeritud rõngakujuline tumedavälja skaneeriv transmissioon-elektronmikroskoopia (AC-HAADF-STEM), et Co-SA/NPs@NC-950 Co NP-sid ümbritses rohkelt aatomaarset koobaltit (joonis 2c). Kahe teise proovi kandjal täheldati aga ainult aatomiliselt hajutatud koobalti aatomeid (joonis S9). Energiadispersioonspektroskoopia (EDS) HAADF-STEM pilt näitab C, N, Co ja segregeeritud Co NP-de ühtlast jaotumist Co-SA-des/NPs@NC-950 (joonis 2d). Kõik need tulemused näitavad, et aatomiliselt dispergeeritud Co-tsentrid ja N-dopeeritud grafiidilaadsesse süsinikku kapseldatud nanoosakesed kinnituvad edukalt NC-substraatidele Co-SA-des/NPs@NC-950, samas kui ainult isoleeritud metalltsentrid.
Saadud materjalide valentsolekut ja keemilist koostist uuriti röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) abil. Kolme katalüsaatori XPS-spektrid näitasid elementide Co, N, C ja O olemasolu, kuid Zn esines ainult Co-SA-des/NPs@NC-850 ja Co-SA-des/NPs@NC-750 (joonis 2). ). C10). Pürrolüüsi temperatuuri tõustes väheneb lämmastiku üldsisaldus, kuna lämmastikuühendid muutuvad ebastabiilseks ja lagunevad kõrgematel temperatuuridel NH3 ja NOx gaasideks (tabel S4) 47. Seega suurenes süsiniku üldsisaldus järk-järgult Co-SA-dest/NPs@NC-750-ni Co-SA-dest/NPs@NC-850 ja Co-SA-dest/NPs@NC-950-ni (joonis S11 ja S12). Kõrgemal temperatuuril pürolüüsitud proovis on lämmastikuaatomite osakaal väiksem, mis tähendab, et NC-kandjate hulk Co-SA-des/NPs@NC-950 peaks olema väiksem kui teistes proovides. See viib koobaltiosakeste tugevama paakumiseni. O 1s spekter näitab vastavalt kahte piiki C=O (531,6 eV) ja C–O (533,5 eV) (joonis S13)48. Nagu joonisel 2a näidatud, saab N 1s spektri lahutada neljaks iseloomulikuks piigiks: püridiinlämmastik N (398,4 eV), pürrool N (401,1 eV), grafiit N (402,3 eV) ja Co-N (399,2 eV). Co-N sidemed esinevad kõigis kolmes proovis, mis näitab, et mõned N aatomid on koordineerunud monometalliliste saitidega, kuid omadused erinevad oluliselt49. Kõrgema pürolüüsi temperatuuri rakendamine võib oluliselt vähendada Co-N liikide sisaldust 43,7%-lt Co-SA/NPs@NC-750 puhul 27,0%-ni Co-SAs/NPs@NC-850 puhul ja Co 17,6%@ NC-950 puhul. -CA/NP-des, mis vastab C-sisalduse suurenemisele (joonis 3a), mis näitab, et nende Co-N koordinatsiooniarv võib muutuda ja osaliselt asenduda C50 aatomitega. Zn 2p spekter näitab, et see element esineb peamiselt Zn2+ kujul. (Joonis S14) 51. Co 2p spektril on kaks silmapaistvat piiki 780,8 ja 796,1 eV juures, mis on omistatavad vastavalt Co 2p3/2 ja Co 2p1/2-le (joonis 3b). Võrreldes Co-SA-de/NPs@NC-850 ja Co-SA-de/NPs@NC-750-ga on Co-N piik Co-SA-des/NPs@NC-950-s nihkunud positiivsele poolele, mis näitab, et ühel Co aatomil -SA-de/NPs@NC-950 pinnal on suurem elektronide ammendumus, mille tulemuseks on kõrgem oksüdatsiooniaste. Väärib märkimist, et ainult Co-SAs/-950 näitas nõrka nullvalentse koobalti (Co0) piiki 778,5 eV juures, mis tõestab nanoosakeste olemasolu, mis tulenevad koobalti SA agregatsioonist kõrgetel temperatuuridel.
a Co-SA/NPs@NC-T N 1s ja b Co 2p spektrid. c Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 ja Co-SA/NPs@NC-750 Co-K-serva XANES ja d FT-EXAFS spektrid. e Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 ja Co-SA/NPs@NC-750 WT-EXAFS kontuurdiagrammid. f Co-SA/NPs@NC-950 FT-EXAFS sobituskõver.
Seejärel kasutati ettevalmistatud proovis olevate Co-osakeste elektronstruktuuri ja koordinatsioonikeskkonna analüüsimiseks ajaliselt lukustatud röntgenkiirguse neeldumisspektroskoopiat (XAS). Co-SA-de/NPs@NC-950, Co-SA-de/NPs@NC-850 ja Co-SA-de/NPs@NC-750 servastruktuur, mis ilmnes Co-K servaspektri normaliseeritud lähivälja röntgenkiirguse neeldumise (XANES) spektri abil. Nagu on näidatud joonisel 3c, asub kolme proovi serva lähedal olev neeldumine Co ja CoO fooliumide vahel, mis näitab, et Co-osakeste valentsusaste on vahemikus 0 kuni +253. Lisaks täheldati üleminekut madalamale energiale Co-SA-delt/NPs@NC-950-le Co-SA-dele/NPs@NC-850 ja Co-SA-dele/NPs@NC-750, mis näitab, et Co-SA-del/NPs@NC-750 on madalam oksüdatsiooniaste. Vastupidises järjekorras. Lineaarse kombinatsiooni sobitamise tulemuste kohaselt on Co-SAs/NPs@NC-950 Co valentsolek hinnanguliselt +0,642, mis on madalam kui Co-SAs/NPs@NC-850 Co valentsolek (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Need tulemused näitavad, et Co-SAs/NPs@NC-950 koobaltiosakeste keskmine oksüdatsiooniolek on oluliselt vähenenud, mis on kooskõlas XRD ja HADF-STEM tulemustega ning mida saab seletada koobalti nanoosakeste ja üksikute koobaltiosakeste koosesinemisega. Co aatomid 41. Co K-serva Fourier' teisendusega röntgenkiirguse neeldumise peenstruktuuri (FT-EXAFS) spekter näitab, et peamine piik 1,32 Å juures kuulub Co-N/Co-C kestale, samas kui metallilise Co-Co hajumistee on 2,18 juures ainult /NPs@NC-950-s leiduvate Co-SAs Å puhul (joonis 3d). Lisaks näitab lainekuteisenduse (WT) kontuurdiagramm Co-N/Co-C-le omistatud maksimaalset intensiivsust 6,7 Å⁻¹, samas kui ainult Co-SAs/NPs@NC-950 näitab 8,8-le omistatud maksimaalset intensiivsust. Teine intensiivsuse maksimum on Co-Co sidemele Å⁻¹ juures (joonis 3e). Lisaks näitas rendileandja teostatud EXAFS-analüüs, et pürolüüsi temperatuuridel 750, 850 ja 950 °C olid Co-N koordinatsiooniarvud vastavalt 3,8, 3,2 ja 2,3 ning Co-C koordinatsiooniarvud olid 0, 0,9 ja 1,8 (joonis 3f, lisas S15 ja tabel S1). Täpsemalt öeldes võib uusimaid tulemusi seostada aatomiliselt hajutatud CoN2C2 ühikute ja nanoosakeste olemasoluga Co-SAs/NPs@NC-950-s. Seevastu Co-SAs/NPs@NC-850 ja Co-SAs/NPs@NC-750 puhul on olemas ainult CoN3C ja CoN4 ühikud. On ilmne, et pürolüüsi temperatuuri tõustes asenduvad CoN4 ühiku lämmastikuaatomid järk-järgult süsinikuaatomitega ja koobalt CA agregeerub, moodustades nanoosakesi.
Varem uuritud reaktsioonitingimusi kasutati valmistustingimuste mõju uurimiseks erinevate materjalide omadustele (joonis S16)17,49. Nagu joonisel 4a näidatud, on Co-SAs/NPs@NC-950 aktiivsus oluliselt kõrgem kui Co-SAs/NPs@NC-850 ja Co-SAs/NPs@NC-750 aktiivsus. Märkimisväärne on see, et kõik kolm valmistatud Co proovi näitasid paremat jõudlust võrreldes standardsete kaubanduslike väärismetallkatalüsaatoritega (Pd/C ja Pt/C). Lisaks olid Zn-ZIF-8 ja Zn-NC proovid sipelghappe dehüdrogeenimise suhtes inaktiivsed, mis näitab, et Zn osakesed ei ole aktiivsed kohad, kuid nende mõju aktiivsusele on tühine. Lisaks läbisid Co-SAs/NPs@NC-850 ja Co-SAs/NPs@NC-750 aktiivsus sekundaarse pürolüüsi temperatuuril 950 °C 1 tunni jooksul, kuid oli madalam kui Co-SAs/NPs@NC-750 aktiivsus. @NC-950 (joonis S17). Nende materjalide struktuuriline iseloomustus näitas Co-nanoosakeste olemasolu repürolüüsitud proovides, kuid madal eripind ja grafiiditaolise süsiniku puudumine tingisid madalama aktiivsuse võrreldes Co-SA-de/NPs@NC-950-ga (joonis S18–S20). Võrreldi ka erineva koguse Co eelkäijaga proovide aktiivsust, kusjuures kõrgeim aktiivsus ilmnes 3,5 mooli lisamisel (tabel S6 ja joonis S21). On ilmne, et erinevate metallikeskuste moodustumist mõjutab pürolüüsi atmosfääri vesinikusisaldus ja pürolüüsi aeg. Seetõttu hinnati teisi Co-SA-de/NPs@NC-950 materjale sipelghappe dehüdrogeenimise aktiivsuse suhtes. Kõik materjalid näitasid keskmist kuni väga head jõudlust; kuid ükski neist ei olnud parem kui Co-SA-d/NPs@NC-950 (joonis S22 ja S23). Materjali struktuuriline iseloomustus näitas, et pürolüüsi aja pikenedes väheneb monoaatomiliste Co-N positsioonide sisaldus järk-järgult metalli aatomite agregatsiooni tõttu nanoosakesteks, mis selgitab aktiivsuse erinevust proovide vahel, mille pürolüüsi aeg on 100–2000 (0,5 h, 1 h ja 2 h) (joonis S24–S28 ja tabel S7).
Gaasi mahu ja aja graafik, mis saadi kütuseagregaatide dehüdrogeenimisel erinevate katalüsaatorite abil. Reaktsioonitingimused: FA (10 mmol, 377 μl), katalüsaator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 osa b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), erinevad lahustid. c Heterogeensete katalüsaatorite gaasi eraldumiskiiruste võrdlus orgaanilistes lahustites temperatuuril 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 ringlussevõtu katse. Reaktsioonitingimused: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), lahusti (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, iga reaktsioonitsükkel kestab ühe tunni. Vearibad tähistavad kolme aktiivse testi põhjal arvutatud standardhälbeid.
Üldiselt sõltub FA dehüdrogeeniskatalüsaatorite efektiivsus suuresti reaktsioonitingimustest, eriti kasutatavast lahustist8,49. Vee kasutamisel lahustina näitasid Co-SA-d/NPs@NC-950 kõrgeimat algreaktsioonikiirust, kuid deaktiveerimine toimus, mis võib olla tingitud prootonite või H2O18 hõivamisest aktiivsetes kohtades. Katalüsaatori testimine orgaanilistes lahustites, nagu 1,4-dioksaan (DXA), n-butüülatsetaat (BAC), tolueen (PhMe), triglüüm ja tsükloheksanoon (CYC), ei näidanud samuti mingit paranemist, ja propüleenkarbonaadis (PC) (joonis 4b ja tabel S8). Samuti ei avaldanud lisandid, nagu trietüülamiin (NEt3) või naatriumformiaat (HCCONa), katalüsaatori jõudlusele edasist positiivset mõju (joonis S29). Optimaalsetes reaktsioonitingimustes ulatus gaasi saagis 1403,8 ml g−1 h−1-ni (joonis S30), mis oli oluliselt kõrgem kui kõigil varem teatatud Co katalüsaatoritel (sealhulgas SAC17, 23, 24). Erinevates katsetes, välja arvatud reaktsioonid vees ja formiaadilisanditega, saavutati dehüdrogeenimise ja dehüdratsiooni selektiivsus kuni 99,96% (tabel S9). Arvutatud aktivatsioonienergia on 88,4 kJ/mol, mis on võrreldav väärismetallkatalüsaatorite aktivatsioonienergiaga (joonis S31 ja tabel S10).
Lisaks võrdlesime mitmeid teisi heterogeenseid katalüsaatoreid sipelghappe dehüdrogeenimiseks sarnastes tingimustes (joonis 4c, tabelid S11 ja S12). Nagu joonisel 3c näidatud, ületab Co-SAs/NPs@NC-950 gaasitootmiskiirus enamiku teadaolevate heterogeensete baasmetallkatalüsaatorite oma ning on vastavalt 15 ja 15 korda suurem kui kaubanduslikel 5% Pd/C ja 5% Pd/C katalüsaatoritel.
(De)hüdrogeeniskatalüsaatorite praktilise rakendamise oluline omadus on nende stabiilsus. Seetõttu viidi läbi rida ringluskatseid, kasutades Co-SA-sid/NPs@NC-950. Nagu joonisel 4d näidatud, jäid materjali algne aktiivsus ja selektiivsus viie järjestikuse katse jooksul samaks (vt ka tabel S13). Viidi läbi pikaajalised katsed ja gaasi tootmine suurenes lineaarselt 72 tunni jooksul (joonis S32). Kasutatud Co-SA/NPs@NC-950 koobalti sisaldus oli 2,5 massiprotsenti, mis oli väga lähedal värske katalüsaatori omale, mis näitab, et koobalti leostumist ei toimunud (tabel S14). Enne ega pärast reaktsiooni ei täheldatud ilmseid värvimuutusi ega metalliosakeste agregatsiooni (joonis S33). Pikaajalistes katsetes kasutatud materjalide AC-HAADF-STEM ja EDS näitasid aatomite dispersioonikohtade säilimist ja ühtlast hajumist ning olulisi struktuurimuutusi ei täheldatud (joonis S34 ja S35). Co0 ja Co-N iseloomulikud piigid esinevad XPS-is endiselt, mis tõestab Co NP-de ja üksikute metallikohtade kooseksisteerimist, mis kinnitab ka Co-SAs/-950 katalüsaatori stabiilsust (joonis S36).
Sipelghappe dehüdrogeenimise eest vastutavate kõige aktiivsemate kohtade tuvastamiseks valmistati varasemate uuringute17 põhjal valitud materjalid, millel on ainult üks metallikeskus (CoN2C2) või Co NP. Samades tingimustes täheldatud sipelghappe dehüdrogeenimise aktiivsuse järjestus on Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (tabel S15), mis näitab, et aatomiliselt hajutatud CoN2C2 kohad on aktiivsemad kui NP-d. Reaktsioonikineetika näitab, et vesiniku eraldumine järgib esimest järku reaktsioonikineetikat, kuid mitmete kõverate kalded erinevate koobalti sisalduste korral ei ole samad, mis näitab, et kineetika sõltub mitte ainult sipelghappest, vaid ka aktiivsest kohast (joonis 2). C37). Edasised kineetilised uuringud näitasid, et arvestades koobalti metallipiikide puudumist röntgendifraktsioonianalüüsis, leiti, et reaktsiooni kineetiline järjestus koobalti sisalduse osas oli madalamatel tasemetel (alla 2,5%) 1,02, mis näitab monoaatomiliste koobaltikeskuste peaaegu ühtlast jaotust. Peamine aktiivne tsentri (joonis S38 ja S39). Kui Co-osakeste sisaldus jõuab 2,7%-ni, suureneb r järsult, mis näitab, et nanoosakesed interakteeruvad hästi üksikute aatomitega, saavutades suurema aktiivsuse. Co-osakeste sisalduse edasisel suurenemisel muutub kõver mittelineaarseks, mis on seotud nanoosakeste arvu suurenemise ja monaatomiliste positsioonide vähenemisega. Seega tuleneb Co-SA/NPs@NC-950 parendatud LC-dehüdrogeenimise jõudlus üksikute metallikohtade ja nanoosakeste koostööst.
Põhjalikum uuring viidi läbi, kasutades in situ difuusse peegelduse Fourier' teisendust (in situ DRIFT), et tuvastada protsessis reaktsiooni vaheühendeid. Pärast proovide kuumutamist erinevatele reaktsioonitemperatuuridele pärast sipelghappe lisamist täheldati kahte sageduste komplekti (joonis 5a). Kolm iseloomulikku HCOOH* piiki ilmuvad lainepikkustel 1089, 1217 ja 1790 cm-1, mis on omistatavad tasapinnast väljapoole jäävale CH π (CH ) venitusvibratsioonile, CO ν (CO) venitusvibratsioonile ja C=O ν (C=O) venitusvibratsioonile, vastavalt 54, 55. Teine piikide komplekt lainepikkustel 1363 ja 1592 cm-1 vastab vastavalt sümmeetrilisele OCO vibratsioonile νs(OCO) ja asümmeetrilisele OCO venitusvibratsioonile νas(OCO)33,56 HCOO*. Reaktsiooni edenedes nõrgenevad HCOOH* ja HCOO* suhtelised piigid järk-järgult. Üldiselt hõlmab sipelghappe lagunemine kolme peamist etappi: (I) sipelghappe adsorptsioon aktiivsetes kohtades, (II) H2 eemaldamine formiaadi või karboksülaadi raja kaudu ja (III) kahe adsorbeeritud H2 kombineerimine vesiniku tootmiseks. HCOO* ja COOH* on vastavalt formiaadi või karboksülaadi raja määramisel olulised vaheühendid57. Meie katalüütilises süsteemis ilmnes ainult iseloomulik HCOO* piik, mis näitab, et sipelghappe lagunemine toimub ainult sipelghappe raja kaudu58. Sarnaseid tähelepanekuid tehti madalamatel temperatuuridel 78 °C ja 88 °C (joonis S40).
HCOOH dehüdrogeenimise in situ DRIFT-spektrid Co-SA-del/NPs@NC-950 ja b Co SA-del. Legend näitab kohapealseid reaktsiooniaegu. c Gaasi mahu dünaamika, mis on saadud erinevate isotoopide märgistamisreagentide abil. d Kineetiliste isotoopide efekti andmed.
Sarnased in situ DRIFT-katsed viidi läbi seotud materjalidega Co NP ja Co SA, et uurida sünergistlikku efekti Co-SA/NPs@NC-950-s (joonis 5b ja S41). Mõlemad materjalid näitavad sarnaseid trende, kuid HCOOH* ja HCOO* iseloomulikud piigid on veidi nihkunud, mis näitab, et Co NP-de lisamine muudab monoaatomilise keskme elektronstruktuuri. Iseloomulik νas(OCO) piik ilmub Co-SA-des/NPs@NC-950-s ja Co SA-s, kuid mitte Co NP-des, mis näitab veelgi, et sipelghappe lisamisel moodustunud vaheühend on monodentaatne sipelghape, mis on risti tasapinna soolapinnaga ja adsorbeerub SA-le aktiivse tsentrina 59. Väärib märkimist, et täheldati iseloomulike piikide π(CH3)4 ja ν(C = O) vibratsiooni olulist suurenemist, mis ilmselt viis HCOOH* moonutumiseni ja hõlbustas reaktsiooni. Selle tulemusena kadusid Co-SA-des/NC-s iseloomulikud HCOOH* ja HCOO* piigid peaaegu 2 minuti pärast, mis on kiirem kui monometallilistel (6 min) ja nanoosakestel põhinevatel katalüsaatoritel (12 min). Kõik need tulemused kinnitavad, et nanoosakeste dopeerimine suurendab vaheühendite adsorptsiooni ja aktiveerimist, kiirendades seeläbi eespool pakutud reaktsioone.
Reaktsioonitee edasiseks analüüsimiseks ja kiirust määrava etapi (RDS) määramiseks viidi KIE efekt läbi Co-SAs/NPs@NC-950 juuresolekul. Siin kasutatakse KIE uuringutes erinevaid sipelghappe isotoope, nagu HCOOH, HCOOD, DCOOH ja DCOOD. Nagu on näidatud joonisel 5c, väheneb dehüdrogeenimise kiirus järgmises järjekorras: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Lisaks olid KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ja KDCOOH/KDCOOD arvutatud väärtused vastavalt 1,14, 1,71, 2,16 ja 1,44 (joonis 5d). Seega näitab CH2 sideme lõhustumine HCOO*-s kH/kD väärtusi >1,5, mis näitab olulist kineetilist efekti60,61 ja näib esindavat HCOOH dehüdrogeenimise RDS-i Co-SAs/NPs@NC-950-l.
Lisaks viidi läbi DFT-arvutused, et mõista legeeritud nanoosakeste mõju Co-SA sisemisele aktiivsusele. Co-SAs/NPs@NC ja Co-SA mudelid konstrueeriti näidatud katsete ja varasemate tööde põhjal (joonis 6a ja S42)52,62. Pärast geomeetrilist optimeerimist identifitseeriti väikesed Co6 nanoosakesed (CoN2C2), mis eksisteerisid koos monoaatomiliste ühikutega, ning Co-C ja Co-N sidemete pikkusteks Co-SA/NPs@NC-s määrati vastavalt 1,87 Å ja 1,90 Å, mis on kooskõlas XAFS-i tulemustega. Arvutatud olekute osatihedus (PDOS) näitab, et üksik Co-metalli aatom ja nanoosakeste komposiit (Co-SAs/NPs@NC) näitavad Fermi taseme lähedal suuremat hübridisatsiooni võrreldes CoN2C2-ga, mille tulemuseks on HCOOH. Lagunenud elektronide ülekanne on efektiivsem (joonis 6b ja S43). Co-SAde/NPs@NC ja Co-SA vastavateks d-riba keskpunktideks arvutati vastavalt -0,67 eV ja -0,80 eV, mille hulgas oli Co-SAde/NPs@NC suurenemine 0,13 eV, mis aitas kaasa sellele, et pärast NP lisamist toimub HCOO* osakeste adsorptsioon CoN2C2 kohandatud elektronstruktuuri poolt. Laengutiheduse erinevus näitab CoN2C2 ploki ja nanoosakese ümber suurt elektronpilve, mis viitab tugevale interaktsioonile nende vahel elektronvahetuse tõttu. Koos Baderi laenguanalüüsiga leiti, et aatomiliselt dispergeeritud Co kaotas Co-SA/NPs@NC puhul 1,064e ja CoSA puhul 0,796e (joonis S44). Need tulemused näitavad, et nanoosakeste integratsioon viib Co saitide elektronide ammendumiseni, mille tulemuseks on Co valentsi suurenemine, mis on kooskõlas XPS-i tulemustega (joonis 6c). HCOO adsorptsiooni Co-O interaktsiooni omadusi Co-SA-dele/NPs@NC ja CoSA-le analüüsiti kristallilise orbitaalse Hamiltoni rühma (COHP)63 arvutamise teel. Nagu on näidatud joonisel 6d, vastavad -COHP negatiivsed ja positiivsed väärtused vastavalt antiseondumise ja sidumisolekule. HCOO-ga adsorbeeritud Co-O (Co-karbonüül O HCOO*) sideme tugevust hinnati -COHP väärtuste integreerimise teel, mis olid vastavalt Co-SA-de/NPs@NC ja Co-SA puhul 3,51 ja 3,38. Ka HCOOH adsorptsioon näitas sarnaseid tulemusi: -COHP integraalse väärtuse suurenemine pärast nanoosakeste legeerimist näitas Co-O sidumise suurenemist, soodustades seeläbi HCOO ja HCOOH aktivatsiooni (joonis S45).
Co-SA/NPs@NC-950 võre struktuur. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 ja Co SA. c HCOOH adsorptsiooni laengutiheduste erinevuse 3D isopind Co-SA/NPs@NC-950 ja Co-SA pinnal. (d) HCOO poolt Co-SA/NPs@NC-950 (vasakul) ja Co-SA pinnal (paremal) adsorbeeritud Co-O sidemete pCOHP. e HCOOH dehüdrogeenimise reaktsioonirada Co-SA/NPs@NC-950 ja Co-SA pinnal.
Co-SA/NPs@NC suurepärase dehüdrogeenimisjõudluse paremaks mõistmiseks määrati reaktsioonitee ja energia. Täpsemalt hõlmab FA dehüdrogeenimine viit etappi, sealhulgas HCOOH muundamist HCOOH*-ks, HCOOH*-i HCOO* + H*-ks, HCOO* + H*-i 2H* + CO2*-ks, 2H* + CO2*-i 2H* + CO2-ks ja 2H*-i H2-s (joonis 6e). Sipelghappe molekulide adsorptsioonienergia katalüsaatori pinnal karboksüülhapniku kaudu on madalam kui hüdroksüülhapniku kaudu (joonis S46 ja S47). Seejärel, madalama energia tõttu, läbib adsorbaat eelistatavalt OH-sideme lõhustumise, moodustades HCOO*, mitte CH-sideme lõhustumise, moodustades COOH*. Samal ajal kasutab HCOO* monodentaatset adsorptsiooni, mis soodustab sidemete purunemist ja CO2 ja H2 moodustumist. Need tulemused on kooskõlas νas(OCO) piigi esinemisega in situ DRIFT-is, mis näitab veelgi, et rasvhapete lagunemine toimub meie uuringus formiaadi raja kaudu. Oluline on märkida, et KIE mõõtmiste kohaselt on CH4 dissotsiatsioonil palju kõrgem reaktsioonienergia barjäär kui teistel reaktsioonietappidel ja see kujutab endast RDS-i. Optimaalse Co-SAs/NPs@NC katalüsaatorisüsteemi energiabarjäär on 0,86 eV madalam kui Co-SA-l (1,2 eV), mis parandab oluliselt dehüdrogeenimise üldist efektiivsust. Märkimisväärne on see, et nanoosakeste olemasolu reguleerib aatomiliselt hajutatud koaktiivsete kohtade elektronstruktuuri, mis veelgi suurendab vaheühendite adsorptsiooni ja aktiveerimist, alandades seeläbi reaktsioonibarjääri ja soodustades vesiniku tootmist.
Kokkuvõttes demonstreerime esmakordselt, et vesiniku tootmise katalüsaatorite katalüütilist jõudlust saab oluliselt parandada, kasutades materjale, millel on laialt hajutatud monometallilised tsentrid ja väikesed nanoosakesed. Seda kontseptsiooni on valideeritud koobaltil põhinevate üheaatomiliste metallkatalüsaatorite sünteesiga, mis on modifitseeritud nanoosakestega (Co-SAs/NPs@NC), samuti sarnaste materjalide sünteesiga, millel on ainult ühemetalli tsentrid (CoN2C2) või Co NP-d. Kõik materjalid valmistati lihtsa üheastmelise pürolüüsi meetodil. Struktuurianalüüs näitab, et parim katalüsaator (Co-SAs/NPs@NC-950) koosneb aatomiliselt dispergeeritud CoN2C2 ühikutest ja väikestest nanoosakestest (7-8 nm), mis on legeeritud lämmastiku ja grafiidilaadse süsinikuga. Sellel on suurepärane gaasi tootlikkus kuni 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 ja CO selektiivsus 99,96% ning see suudab säilitada konstantset aktiivsust mitu päeva. Selle katalüsaatori aktiivsus ületab teatud Co SA ja Pd/C katalüsaatorite aktiivsust vastavalt 4 ja 15 korda. In situ DRIFT-katsed näitavad, et võrreldes Co-SA-ga omab Co-SAs/NPs@NC-950 tugevamat HCOO* monodentaatset adsorptsiooni, mis on oluline formiaadi raja jaoks, ning legeerivad nanoosakesed võivad soodustada HCOO* aktivatsiooni ja C-H kiirendust. Sideme lõhustumine identifitseeriti kui RDS. Teoreetilised arvutused näitavad, et Co NP-de legeerimine suurendab üksikute Co aatomite d-riba keset interaktsiooni kaudu 0,13 eV võrra, suurendades HCOOH* ja HCOO* vaheühendite adsorptsiooni, vähendades seeläbi reaktsioonibarjääri CoSA puhul 1,20 eV-lt 0,86 eV-ni. See vastutab silmapaistva jõudluse eest.
Laiemalt pakub see uuring ideid uute üheaatomiliste metallkatalüsaatorite kujundamiseks ja edendab arusaamist sellest, kuidas parandada katalüütilist jõudlust erineva suurusega metallkeskmete sünergilise efekti kaudu. Usume, et seda lähenemisviisi saab hõlpsasti laiendada paljudele teistele katalüütilistele süsteemidele.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metüülimidasool (98%), metanool (99,5%), propüleenkarbonaat (PC, 99%) ja etanool (AR, 99,7%) osteti firmalt McLean, Hiina. Sipelghape (HCOOH, 98%) osteti firmalt Rhawn, Hiina. Kõiki reagente kasutati otse ilma täiendava puhastamiseta ning ülipuhas vesi valmistati ülipuhta puhastussüsteemi abil. Pt/C (5% massisisaldus) ja Pd/C (5% massisisaldus) osteti firmalt Sigma-Aldrich.
CoZn-ZIF nanokristallide süntees viidi läbi varasemate meetodite põhjal, kuid mõningate modifikatsioonidega23,64. Esmalt segati 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) ja 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) ning lahustati 300 ml metanoolis. Seejärel lahustati 120 mmol 2-metüülimidasooli (9,853 g) 100 ml metanoolis ja lisati ülaltoodud lahusele. Segu segati toatemperatuuril 24 tundi. Lõpuks eraldati produkt tsentrifuugimisega kiirusel 6429 g 10 minutit ja pesti kolm korda põhjalikult metanooliga. Saadud pulbrit kuivatati enne kasutamist vaakumis temperatuuril 60 °C üleöö.
Co-SA-de/NPs@NC-950 sünteesimiseks pürolüüsiti kuiva CoZn-ZIF pulbrit temperatuuril 950 °C 1 tund gaasivoolus 6% H2 + 94% Ar, kuumutamiskiirusega 5 °C/min. Seejärel jahutati proov toatemperatuurini, et saada Co-SA/NPs@NC-950. Co-SA-de/NPs@NC-850 või Co-SA-de/NPs@NC-750 puhul varieeriti pürolüüsi temperatuuri vastavalt 850 ja 750 °C-ni. Valmistatud proove saab kasutada ilma edasise töötlemiseta, näiteks happega söövitamiseta.
TEM (transmissioon-elektronmikroskoopia) mõõtmised viidi läbi Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „kuubik“ mikroskoobil, mis oli varustatud pildistamiseks mõeldud aberratsioonikorrektori ja 300 kV sondi kujuga läätsega. HAADF-STEM katsed viidi läbi FEI Titan G2 ja FEI Titan Themis Z mikroskoopidega, mis olid varustatud sondide ja pildikorrektoritega, samuti DF4 neljasegmendiliste detektoritega. EDS elementide kaardistamise pildid saadi samuti FEI Titan Themis Z mikroskoobil. XPS analüüs viidi läbi röntgenfotoelektronspektromeetril (Thermo Fisher mudel ESCALAB 250Xi). Co K-serva XANES ja EXAFS spektrid koguti XAFS-500 laua abil (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co sisaldus määrati aatomabsorptsioonspektroskoopia (AAS) abil (PinAAcle900T). Röntgendifraktsiooni (XRD) spektrid registreeriti röntgendifraktomeetril (Bruker, Bruker D8 Advance, Saksamaa). Lämmastiku adsorptsiooniisotermid saadi füüsikalise adsorptsiooniaparaadi abil (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehüdrogeenimisreaktsioon viidi läbi argooni atmosfääris, õhk eemaldatud vastavalt standardsele Schlenki meetodile. Reaktsioonianum vakumeeriti ja täideti argooniga 6 korda. Avati kondensaatori veevarustus ning lisati katalüsaator (30 mg) ja lahusti (6 ml). Kuumuta anum termostaadi abil soovitud temperatuurini ja lase sel 30 minutit tasakaalustuda. Seejärel lisati reaktsioonianumasse argooni keskkonnas sipelghape (10 mmol, 377 μL). Keera kolmekäiguline büretiklapp reaktori rõhu alandamiseks, sulge see uuesti ja alusta toodetud gaasi mahu mõõtmist manuaalse büreti abil (joonis S16). Pärast reaktsiooni lõpuleviimiseks kuluva aja möödumist koguti gaasiproov GC-analüüsiks gaasikindla argooniga täidetud süstlaga.
In situ triivikatsed viidi läbi Fourier' teisendusega infrapunaspektromeetril (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), mis oli varustatud elavhõbeda-kaadmiumtelluriidi (MCT) detektoriga. Katalüsaatoripulber paigutati reaktsioonikambrisse (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Pärast katalüsaatori töötlemist argoonivooluga (50 ml/min) toatemperatuuril kuumutati proovi etteantud temperatuurini, seejärel juhiti sellest läbi argooni (50 ml/min) HCOOH lahuses ja valati reaktsiooni jaoks in situ reaktsioonikambrisse. Modelleeriti heterogeenseid katalüütilisi protsesse. Infrapunaspektrid registreeriti intervallidega 3,0 sekundist kuni 1 tunnini.
Propüleenkarbonaadi substraatidena kasutatakse HCOOH, DCOOH, HCOOD ja DCOOD. Ülejäänud tingimused vastavad HCOOH dehüdrogeenimisprotseduurile.
Esimeste põhimõtete arvutused viidi läbi, kasutades tihedusfunktsionaali teooria raamistikku Vienna Ab initio modelleerimispaketis (VASP 5.4.4) 65,66. CoN2C2 ja CoN2C2-Co6 substraadina kasutati grafeenipinnaga (5 × 5) superühiku rakku, mille põikimõõt oli ligikaudu 12,5 Å. Külgnevate substraadikihtide vahelise interaktsiooni vältimiseks lisati vaakumkaugus üle 15 Å. Ioonide ja elektronide vahelist interaktsiooni kirjeldatakse projitseeritud võimendatud laine (PAW) meetodiga 65,67. Kasutati Grimmi pakutud Perdue-Burke-Ernzerhoffi (PBE) üldistatud gradiendi lähendusfunktsiooni (GGA) van der Waalsi korrektsiooniga 68,69. Koguenergia ja jõu konvergentsikriteeriumid on 10−6 eV/aatom ja 0,01 eV/Å. Energia piirväärtus seati 600 eV-le, kasutades Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punkti võrku. Selles mudelis kasutatav pseudopotentsiaal konstrueeritakse elektroonilisest konfiguratsioonist C 2s 2 2 p 2 olekusse, N 2s 2 2 p 3 olekusse, Co 3d 7 4s 2 olekusse, H 1 s 1 olekusse ja O 2s 2 2 p 4 olekusse. Adsorptsioonienergia ja elektrontiheduse erinevus arvutatakse, lahutades gaasifaasi ja pinnaosakeste energia adsorbeeritud süsteemi energiast vastavalt adsorptsiooni- või liidesemudelitele70,71,72,73,74. Gibbsi vabaenergia korrektsiooni kasutatakse DFT-energia teisendamiseks Gibbsi vabaenergiaks ja see võtab arvesse vibratsiooni panust entroopiasse ja nullpunkti energiasse75. Reaktsiooni üleminekuoleku otsimiseks kasutati kasvava kujutise nihutamise elastse riba (CI-NEB) meetodit76.
Kõik käesoleva uuringu käigus saadud ja analüüsitud andmed on lisatud artiklisse ja lisamaterjalidesse või on mõistliku taotluse korral vastavalt autorilt kättesaadavad. Artikli allikaandmed on esitatud.
Kogu käesoleva artikliga kaasnevates simulatsioonides kasutatud kood on vastavatelt autoritelt nõudmisel saadaval.
Dutta, I. jt. Sipelghape toetab vähese süsinikuheitega majandust. määrsõna. Energiamaterjalid. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ja Beller, M. Süsinikdioksiidi pöörduv hüdrogeenimine sipelghappeks lüsiini juuresolekul Mn-küüniskomplekside abil. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. jt. Vesinikumajanduse suunas: heterogeensete katalüsaatorite väljatöötamine vesiniku säilitamise ja vabastamise keemia jaoks. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ja Bessarabov D. Vesiniku ladustamise väljavaated vedelate orgaaniliste vesinikukandjate abil. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ja Kaltschmitt, M. Vedelad orgaanilise vesiniku kandjad ja alternatiivid taastuva vesiniku rahvusvaheliseks transpordiks. uuendamine. tugi. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ja Wasserscheid P. Vedelad orgaanilised vesinikukandjad (LOHC): vesinikuvaba vesinikumajanduse suunas. Rakendus. Keemia. Ressurss. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. jt. Usaldusväärsete pallaadiumkatalüsaatorite väljatöötamine sipelghappe dehüdrogeenimiseks. AKS kataloog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ja Yu, J. Nanopooridel põhinevad metallnanokatalüsaatorid vesiniku tõhusaks tootmiseks vedelfaasi vesiniku säilitamise kemikaalidest. Adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA jt. Tõhus katalüsaator puhta sipelghappe dehüdrogeenimiseks. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. ja Milstein D. Puhta sipelghappe efektiivne dehüdrogeenimine ilma lisanditeta. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. jt. Lihtsad ja tõhusad põhimõtted heterogeensete sipelghappe dehüdrogeeniskatalüsaatorite ratsionaalseks kujundamiseks. määrsõna. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. jt. Vesiniku salvestamise tehnoloogia heterogeenne katalüüs sipelghappe baasil süsinikdioksiidi abil. määrsõna. Energy materials. 12, 2200817 (2022).